電池起火事件引發(fā)了對(duì)鋰離子電池安全性的討論。實(shí)現(xiàn)電池安全的一個(gè)可能途徑是固態(tài)電池，它用不易燃的固態(tài)電解質(zhì)取代了揮發(fā)性和易燃的液體電解質(zhì)。

這種固態(tài)電解質(zhì)替代品的安全優(yōu)勢(shì)被廣泛認(rèn)可。然而，高能量密度的鋰金屬陽(yáng)極固態(tài)電池更廣泛的安全性還沒有得到嚴(yán)格的審查。這項(xiàng)工作利用熱力學(xué)模型擴(kuò)大了對(duì)固態(tài)電池安全性的討論。

 

 

探討了幾種電池級(jí)故障情況和電池結(jié)構(gòu)的熱釋放和溫升上限，包括與鋰電池的直接比較。還評(píng)估了在固態(tài)電池中加入液態(tài)電解質(zhì)的熱力學(xué)效應(yīng)。

 

三種熱失控模式

A: 由外部加熱引起的熱失控導(dǎo)致正極的分解和液體電解質(zhì)與正極產(chǎn)生的O2反應(yīng)。對(duì)于液態(tài)鋰離子電池（LIB），會(huì)發(fā)生鋰化石墨的液體電解質(zhì)反應(yīng)。

B：保持電池機(jī)械完整性的內(nèi)部短路，導(dǎo)致儲(chǔ)存的電化學(xué)能量轉(zhuǎn)化為熱量。

C：固體電解質(zhì)的機(jī)械故障，在正極產(chǎn)生的氣體可以與負(fù)極的鋰自由反應(yīng)。

結(jié)果表明，即使考慮到安全問題，加入足夠少量的液體電解質(zhì)是實(shí)現(xiàn)固態(tài)電池（SSB）商業(yè)化的一個(gè)合理步驟。這項(xiàng)工作還表明，由于能量密度高，SSB或全固態(tài)電池（ASSB）的溫升可能高于同等面積容量的LIB。

 

 

失控方法A

由外部熱源引起的熱失控。不考慮固體電解質(zhì)分離器的故障。對(duì)于ASSB和SSB，在正極產(chǎn)生的化學(xué)物質(zhì)被阻止到達(dá)負(fù)極的鋰。

已知烷基碳酸鹽電解質(zhì)會(huì)與正極發(fā)生反應(yīng)，而在LIB中，鋰化石墨負(fù)極會(huì)釋放熱量。

 

假設(shè)

ASSB: 在沒有液態(tài)電解質(zhì)促進(jìn)反應(yīng)的情況下，正極釋放的O2的溫度較高。固體電解質(zhì)由于其密度高，是一個(gè)有效的氣體屏障，以防止陽(yáng)極Li和陰極釋放的O2之間的接觸。假設(shè)在這種情況下，不會(huì)有明顯的熱量釋放。

SSB：液態(tài)電解質(zhì)存在于正極的孔隙中，它可以在高溫下（低于ASSB）催化正極釋放O2。

O2通過與液態(tài)電解質(zhì)反應(yīng)而被消耗掉，從而釋放出熱量并產(chǎn)生CO2和H2O氣體。固體電解質(zhì)防止氣體與負(fù)極接觸。

LIB：液態(tài)電解質(zhì)存在于正電極、分離器和負(fù)電極的孔隙中。在高溫下釋放的O2通過與液態(tài)電解質(zhì)的反應(yīng)被消耗掉。

未反應(yīng)的液態(tài)電解質(zhì)與鋰化的負(fù)電極反應(yīng)。由于初始固體電解質(zhì)間相（SEI）層的降解而導(dǎo)致的熱量釋放被忽略了，因?yàn)樗ǔＶ徽缄?yáng)極與液體電解質(zhì)反應(yīng)所釋放熱量的5%。

 

熱失控模式B

由于樹枝狀物穿透電解質(zhì)而發(fā)生短路故障，將所有儲(chǔ)存的電化學(xué)能量以熱的形式釋放出來。

 

 

假設(shè)

與失控模式A一樣，固態(tài)電解質(zhì)是一個(gè)有效的氣體屏障。假設(shè)電池的全部?jī)?chǔ)存（電）化學(xué)能都轉(zhuǎn)化為熱能。

為了將放電反應(yīng)與失控模式A中考慮的其他反應(yīng)的熱釋放區(qū)分開來，其他反應(yīng)（例如，陰極分解和隨后與液體電解質(zhì)的反應(yīng)）的速率為零。

 

熱失控模式C

固體電解質(zhì)的機(jī)械故障，正極上產(chǎn)生的所有化學(xué)物種都可以自由氧化負(fù)極的鋰。

這種情況只適用于ASSB，以顯示該結(jié)構(gòu)的潛在熱量釋放，在正極產(chǎn)生的O2可以自由地與金屬鋰負(fù)極反應(yīng)。

 

熱量產(chǎn)生的來源和大小

 

 

分析結(jié)論

電解液積分和熱量
反應(yīng)和代表性熱量釋放的總結(jié)

 

 

圖2顯示了LIB和SSB的潛在熱力學(xué)熱量釋放與液體電解質(zhì)體積分?jǐn)?shù)的關(guān)系。添加了少量液體電解質(zhì)的SSB比ASSB產(chǎn)生更多的熱量，但在受到外部加熱時(shí)，失控模式A仍比LIB少得多。

如果固體電解質(zhì)能有效地絕緣正負(fù)電極，即使在高溫下也不會(huì)有ASSB的熱量釋放（失控模式A，圖2中的固體星）。

對(duì)于SSB，當(dāng)體積分?jǐn)?shù)邊緣高于0.125時(shí)，會(huì)形成一個(gè)高原，此時(shí)陰極產(chǎn)生的所有O2已經(jīng)與液體電解質(zhì)反應(yīng)；多余的液體電解質(zhì)可能會(huì)被排出。由于液態(tài)電解質(zhì)與陽(yáng)極Li的額外反應(yīng)（液態(tài)電解質(zhì)可以與LIB中的陽(yáng)極Li接觸），LIB的體積分?jǐn)?shù)（R0.3）會(huì)有一個(gè)高原。

 

即使在低的液態(tài)電解質(zhì)體積分?jǐn)?shù)（圖2中的0.2），LIB的熱量釋放幾乎是SSB估計(jì)值的兩倍。在更典型的數(shù)值下，即LIB正/負(fù)電極的液態(tài)電解質(zhì)體積分?jǐn)?shù)為0.3，SSB正電極的液態(tài)電解質(zhì)體積分?jǐn)?shù)為0.1，SSB的潛在熱量釋放約為L(zhǎng)IB的三分之一。

還值得注意的是，由于NMC陰極的氧氣損失是內(nèi)熱的，當(dāng)液體電解質(zhì)的體積分?jǐn)?shù)小于0.08時(shí)，釋放的熱量可以忽略不計(jì)。ASSB和SSB在其他失控方式上可能并不比LIB更安全。

圖2中靠近14 JmAh-1的水平線顯示了所有結(jié)構(gòu)在短路故障（失控模式B）下的熱量釋放。失控模式B所釋放的熱量只取決于電池容量。因此，短路故障在ASSBs、SSBs和LIBs中產(chǎn)生相同的熱量釋放。

此外，如果固體電解質(zhì)發(fā)生機(jī)械故障（失控模式C），允許正極的O2到達(dá)金屬鋰，反應(yīng)1和5的熱量釋放可能是巨大的，在圖2中顯示為一個(gè)空心星。

 

 

隨著電池通過減少固體電解質(zhì)的厚度和增加陰極負(fù)載來實(shí)現(xiàn)更高的能量密度，相同數(shù)量的熱量會(huì)在更小的質(zhì)量或體積上釋放。

圖3比較了按重量和體積計(jì)算的熱量釋放。目前的固態(tài)電解質(zhì)往往是不現(xiàn)實(shí)的厚，導(dǎo)致能量?jī)?chǔ)存密度低，無論是在重量還是體積上。

隨著結(jié)構(gòu)和能量密度接近先進(jìn)的理論值，失控模式B下固態(tài)電池的單位質(zhì)量和體積的潛在熱釋放量也成比例增加。這里重要的一點(diǎn)是，LIB失控模式A的熱釋放往往與失控模式B的熱釋放相似，而對(duì)于具有有限液體電解質(zhì)的SSB設(shè)計(jì)來說，它們是完全不同的。

對(duì)于SSB和LIB，能量密度驅(qū)動(dòng)失控模式B的潛在熱釋放。失控模式C顯示了在固態(tài)電解質(zhì)機(jī)械故障條件下，ASSB潛在的化學(xué)能量有可能發(fā)生重大的熱釋放，盡管這種事件的可能性目前還不清楚。

 

電池結(jié)構(gòu)或潛在的溫度上升以增加能量密度

 

 

根據(jù)失控模式，ASSB和SSB的溫升可能比LIB的溫升高或低。ASSB在外部加熱時(shí)不會(huì)因放熱反應(yīng)而出現(xiàn)溫度上升（失控模式A）。

相反，當(dāng)能量密度從目前的格式增加到理論上的2格式時(shí)，由于液態(tài)電解質(zhì)反應(yīng)的存在，受到外部加熱的SSB的潛在溫升從53℃增加到415℃。這表明，增加能量密度對(duì)溫升有很大的影響。

LIB經(jīng)歷了比SSB和ASSB更高的潛在溫升（~1,100℃），在更高的能量密度結(jié)構(gòu)中略有增加。對(duì)于LIB來說，失控模式A和B的潛在溫升比通常觀察到的要大一些，因?yàn)橐后w電解質(zhì)排放在減少潛在溫升方面的重要性被忽略了。

圖4顯示了重要的一點(diǎn)，隨著能量密度的增加，SSB和ASSB在短路故障（失控模式B）中的潛在溫升超過了LIB，這表明在LIB的這種情況下SSB和ASSB的安全性可能很低。

因?yàn)橐呀?jīng)被證明可以通過LLZO生長(zhǎng)并使電池短路，所以短路是一個(gè)需要考慮的相關(guān)故障機(jī)制。潛在溫升的增加是由于SSB和ASSB結(jié)構(gòu)中較小的熱質(zhì)量以及LLZO相對(duì)較低的熱容量。

 

 

圖4顯示，隨著固態(tài)電解質(zhì)變得更薄，防止內(nèi)部短路和隔膜故障對(duì)安全至關(guān)重要–比減少液體電解質(zhì)更重要。即使能量密度增加，SSB（失控模式A）的溫升也比LIB低得多，而且可能低于級(jí)聯(lián)傳播的溫度（相鄰電池的熱失控）。此外，在ASSB（失控模式C）中，當(dāng)固體電解質(zhì)失效時(shí)，Li+O2反應(yīng)的潛在溫升接近LIB在失控模式A中的溫升。

總之，這一分析表明，相對(duì)于LIB而言，高能量密度的ASSB和SSB可能不會(huì)提供明顯的安全優(yōu)勢(shì)，ASSB/SSB的開發(fā)應(yīng)側(cè)重于固態(tài)電解質(zhì)的完整性和對(duì)短路的保護(hù)。

 

展望

這項(xiàng)工作使用熱力學(xué)模型來挑戰(zhàn)關(guān)于電池安全的常見假設(shè)。安全評(píng)估使用LLZO固體電解質(zhì)來評(píng)估帶有液體電解質(zhì)的固態(tài)電池SSB、沒有液體電解質(zhì)的全固態(tài)電池ASSB和傳統(tǒng)液體鋰電池LIB的安全性能。

人們經(jīng)常聲稱，ASSB比LIB更安全。研究表明，在外部加熱失效的情況下是這樣，但在短路失效的情況下或固體電解質(zhì)完整性受到影響時(shí)，ASSB不一定比LIB更安全。在未來涉及鋰金屬陽(yáng)極的高能量密度結(jié)構(gòu)中，預(yù)計(jì)ASSB將經(jīng)歷比LIB更高的溫度上升，因?yàn)樵谳^小的質(zhì)量和體積上產(chǎn)生相同數(shù)量的熱量。

短路是ASSB的一個(gè)常見問題，因?yàn)殇囍Э梢酝ㄟ^固態(tài)電解質(zhì)生長(zhǎng)并到達(dá)陰極。隨著固態(tài)電解質(zhì)在增加能量密度的要求下變得越來越薄，防止樹枝狀物生長(zhǎng)的能力普遍下降。

防止鋰枝晶生長(zhǎng)到固態(tài)電解質(zhì)中，并確保反應(yīng)性物種不穿過固態(tài)電解質(zhì)，是ASSB商業(yè)化之前需要克服的關(guān)鍵安全問題。本工作清楚地表明，能量密度、固態(tài)電解質(zhì)厚度和電池設(shè)計(jì)的演變會(huì)影響潛在的安全問題。

 

 

這項(xiàng)工作是對(duì)含有液體電解質(zhì)的SSB安全性的首次定量分析。在SSB中添加液態(tài)電解質(zhì)可以改善界面電阻，但有時(shí)被認(rèn)為會(huì)降低SSB的安全性，以至于它不是一個(gè)商業(yè)上可行的解決方案方案。

這項(xiàng)工作量化了在發(fā)生典型的熱失控反應(yīng)的情況下，與目前的LIB設(shè)計(jì)相比，陰極中含有少量液體電解質(zhì)的SSB設(shè)計(jì)可以改善安全特性。

由于儲(chǔ)存能量的釋放而發(fā)生意外熱釋放的可能性在所有結(jié)構(gòu)中都是常見的，其后果主要取決于能量密度，而能量密度在SSB結(jié)構(gòu)中可能有很大的差異。隨著對(duì)更高能量密度電池的繼續(xù)推動(dòng)，失效時(shí)的最高溫度將增加，預(yù)計(jì)這將對(duì)安全性產(chǎn)生重大影響。如果你對(duì)相關(guān)的固態(tài)電池制造商感到好奇，你可以瀏覽十大固態(tài)電池公司。