電話:02083859919
手機(jī):18025967080
郵箱:542298629@qq.com
地址:廣州市黃埔區(qū)光譜西路TCL創(chuàng)意產(chǎn)業(yè)園530室
電池起火事件引發(fā)了對(duì)鋰離子電池安全性的討論。實(shí)現(xiàn)電池安全的一個(gè)可能途徑是固態(tài)電池,它用不易燃的固態(tài)電解質(zhì)取代了揮發(fā)性和易燃的液體電解質(zhì)。
這種固態(tài)電解質(zhì)替代品的安全優(yōu)勢(shì)被廣泛認(rèn)可。然而,高能量密度的鋰金屬陽(yáng)極固態(tài)電池更廣泛的安全性還沒有得到嚴(yán)格的審查。這項(xiàng)工作利用熱力學(xué)模型擴(kuò)大了對(duì)固態(tài)電池安全性的討論。
探討了幾種電池級(jí)故障情況和電池結(jié)構(gòu)的熱釋放和溫升上限,包括與鋰電池的直接比較。還評(píng)估了在固態(tài)電池中加入液態(tài)電解質(zhì)的熱力學(xué)效應(yīng)。
三種熱失控模式
A: 由外部加熱引起的熱失控導(dǎo)致正極的分解和液體電解質(zhì)與正極產(chǎn)生的O2反應(yīng)。對(duì)于液態(tài)鋰離子電池(LIB),會(huì)發(fā)生鋰化石墨的液體電解質(zhì)反應(yīng)。
B:保持電池機(jī)械完整性的內(nèi)部短路,導(dǎo)致儲(chǔ)存的電化學(xué)能量轉(zhuǎn)化為熱量。
C:固體電解質(zhì)的機(jī)械故障,在正極產(chǎn)生的氣體可以與負(fù)極的鋰自由反應(yīng)。
結(jié)果表明,即使考慮到安全問題,加入足夠少量的液體電解質(zhì)是實(shí)現(xiàn)固態(tài)電池(SSB)商業(yè)化的一個(gè)合理步驟。這項(xiàng)工作還表明,由于能量密度高,SSB或全固態(tài)電池(ASSB)的溫升可能高于同等面積容量的LIB。
失控方法A
由外部熱源引起的熱失控。不考慮固體電解質(zhì)分離器的故障。對(duì)于ASSB和SSB,在正極產(chǎn)生的化學(xué)物質(zhì)被阻止到達(dá)負(fù)極的鋰。
已知烷基碳酸鹽電解質(zhì)會(huì)與正極發(fā)生反應(yīng),而在LIB中,鋰化石墨負(fù)極會(huì)釋放熱量。
假設(shè)
ASSB: 在沒有液態(tài)電解質(zhì)促進(jìn)反應(yīng)的情況下,正極釋放的O2的溫度較高。固體電解質(zhì)由于其密度高,是一個(gè)有效的氣體屏障,以防止陽(yáng)極Li和陰極釋放的O2之間的接觸。假設(shè)在這種情況下,不會(huì)有明顯的熱量釋放。
SSB:液態(tài)電解質(zhì)存在于正極的孔隙中,它可以在高溫下(低于ASSB)催化正極釋放O2。
O2通過與液態(tài)電解質(zhì)反應(yīng)而被消耗掉,從而釋放出熱量并產(chǎn)生CO2和H2O氣體。固體電解質(zhì)防止氣體與負(fù)極接觸。
LIB:液態(tài)電解質(zhì)存在于正電極、分離器和負(fù)電極的孔隙中。在高溫下釋放的O2通過與液態(tài)電解質(zhì)的反應(yīng)被消耗掉。
未反應(yīng)的液態(tài)電解質(zhì)與鋰化的負(fù)電極反應(yīng)。由于初始固體電解質(zhì)間相(SEI)層的降解而導(dǎo)致的熱量釋放被忽略了,因?yàn)樗ǔV徽缄?yáng)極與液體電解質(zhì)反應(yīng)所釋放熱量的5%。
熱失控模式B
由于樹枝狀物穿透電解質(zhì)而發(fā)生短路故障,將所有儲(chǔ)存的電化學(xué)能量以熱的形式釋放出來。
假設(shè)
與失控模式A一樣,固態(tài)電解質(zhì)是一個(gè)有效的氣體屏障。假設(shè)電池的全部?jī)?chǔ)存(電)化學(xué)能都轉(zhuǎn)化為熱能。
為了將放電反應(yīng)與失控模式A中考慮的其他反應(yīng)的熱釋放區(qū)分開來,其他反應(yīng)(例如,陰極分解和隨后與液體電解質(zhì)的反應(yīng))的速率為零。
熱失控模式C
固體電解質(zhì)的機(jī)械故障,正極上產(chǎn)生的所有化學(xué)物種都可以自由氧化負(fù)極的鋰。
這種情況只適用于ASSB,以顯示該結(jié)構(gòu)的潛在熱量釋放,在正極產(chǎn)生的O2可以自由地與金屬鋰負(fù)極反應(yīng)。
熱量產(chǎn)生的來源和大小
分析結(jié)論
電解液積分和熱量
反應(yīng)和代表性熱量釋放的總結(jié)
圖2顯示了LIB和SSB的潛在熱力學(xué)熱量釋放與液體電解質(zhì)體積分?jǐn)?shù)的關(guān)系。添加了少量液體電解質(zhì)的SSB比ASSB產(chǎn)生更多的熱量,但在受到外部加熱時(shí),失控模式A仍比LIB少得多。
如果固體電解質(zhì)能有效地絕緣正負(fù)電極,即使在高溫下也不會(huì)有ASSB的熱量釋放(失控模式A,圖2中的固體星)。
對(duì)于SSB,當(dāng)體積分?jǐn)?shù)邊緣高于0.125時(shí),會(huì)形成一個(gè)高原,此時(shí)陰極產(chǎn)生的所有O2已經(jīng)與液體電解質(zhì)反應(yīng);多余的液體電解質(zhì)可能會(huì)被排出。由于液態(tài)電解質(zhì)與陽(yáng)極Li的額外反應(yīng)(液態(tài)電解質(zhì)可以與LIB中的陽(yáng)極Li接觸),LIB的體積分?jǐn)?shù)(R0.3)會(huì)有一個(gè)高原。
即使在低的液態(tài)電解質(zhì)體積分?jǐn)?shù)(圖2中的0.2),LIB的熱量釋放幾乎是SSB估計(jì)值的兩倍。在更典型的數(shù)值下,即LIB正/負(fù)電極的液態(tài)電解質(zhì)體積分?jǐn)?shù)為0.3,SSB正電極的液態(tài)電解質(zhì)體積分?jǐn)?shù)為0.1,SSB的潛在熱量釋放約為L(zhǎng)IB的三分之一。
還值得注意的是,由于NMC陰極的氧氣損失是內(nèi)熱的,當(dāng)液體電解質(zhì)的體積分?jǐn)?shù)小于0.08時(shí),釋放的熱量可以忽略不計(jì)。ASSB和SSB在其他失控方式上可能并不比LIB更安全。
圖2中靠近14 JmAh-1的水平線顯示了所有結(jié)構(gòu)在短路故障(失控模式B)下的熱量釋放。失控模式B所釋放的熱量只取決于電池容量。因此,短路故障在ASSBs、SSBs和LIBs中產(chǎn)生相同的熱量釋放。
此外,如果固體電解質(zhì)發(fā)生機(jī)械故障(失控模式C),允許正極的O2到達(dá)金屬鋰,反應(yīng)1和5的熱量釋放可能是巨大的,在圖2中顯示為一個(gè)空心星。
隨著電池通過減少固體電解質(zhì)的厚度和增加陰極負(fù)載來實(shí)現(xiàn)更高的能量密度,相同數(shù)量的熱量會(huì)在更小的質(zhì)量或體積上釋放。
圖3比較了按重量和體積計(jì)算的熱量釋放。目前的固態(tài)電解質(zhì)往往是不現(xiàn)實(shí)的厚,導(dǎo)致能量?jī)?chǔ)存密度低,無論是在重量還是體積上。
隨著結(jié)構(gòu)和能量密度接近先進(jìn)的理論值,失控模式B下固態(tài)電池的單位質(zhì)量和體積的潛在熱釋放量也成比例增加。這里重要的一點(diǎn)是,LIB失控模式A的熱釋放往往與失控模式B的熱釋放相似,而對(duì)于具有有限液體電解質(zhì)的SSB設(shè)計(jì)來說,它們是完全不同的。
對(duì)于SSB和LIB,能量密度驅(qū)動(dòng)失控模式B的潛在熱釋放。失控模式C顯示了在固態(tài)電解質(zhì)機(jī)械故障條件下,ASSB潛在的化學(xué)能量有可能發(fā)生重大的熱釋放,盡管這種事件的可能性目前還不清楚。
電池結(jié)構(gòu)或潛在的溫度上升以增加能量密度
根據(jù)失控模式,ASSB和SSB的溫升可能比LIB的溫升高或低。ASSB在外部加熱時(shí)不會(huì)因放熱反應(yīng)而出現(xiàn)溫度上升(失控模式A)。
相反,當(dāng)能量密度從目前的格式增加到理論上的2格式時(shí),由于液態(tài)電解質(zhì)反應(yīng)的存在,受到外部加熱的SSB的潛在溫升從53℃增加到415℃。這表明,增加能量密度對(duì)溫升有很大的影響。
LIB經(jīng)歷了比SSB和ASSB更高的潛在溫升(~1,100℃),在更高的能量密度結(jié)構(gòu)中略有增加。對(duì)于LIB來說,失控模式A和B的潛在溫升比通常觀察到的要大一些,因?yàn)橐后w電解質(zhì)排放在減少潛在溫升方面的重要性被忽略了。
圖4顯示了重要的一點(diǎn),隨著能量密度的增加,SSB和ASSB在短路故障(失控模式B)中的潛在溫升超過了LIB,這表明在LIB的這種情況下SSB和ASSB的安全性可能很低。
因?yàn)橐呀?jīng)被證明可以通過LLZO生長(zhǎng)并使電池短路,所以短路是一個(gè)需要考慮的相關(guān)故障機(jī)制。潛在溫升的增加是由于SSB和ASSB結(jié)構(gòu)中較小的熱質(zhì)量以及LLZO相對(duì)較低的熱容量。
圖4顯示,隨著固態(tài)電解質(zhì)變得更薄,防止內(nèi)部短路和隔膜故障對(duì)安全至關(guān)重要–比減少液體電解質(zhì)更重要。即使能量密度增加,SSB(失控模式A)的溫升也比LIB低得多,而且可能低于級(jí)聯(lián)傳播的溫度(相鄰電池的熱失控)。此外,在ASSB(失控模式C)中,當(dāng)固體電解質(zhì)失效時(shí),Li+O2反應(yīng)的潛在溫升接近LIB在失控模式A中的溫升。
總之,這一分析表明,相對(duì)于LIB而言,高能量密度的ASSB和SSB可能不會(huì)提供明顯的安全優(yōu)勢(shì),ASSB/SSB的開發(fā)應(yīng)側(cè)重于固態(tài)電解質(zhì)的完整性和對(duì)短路的保護(hù)。
展望
這項(xiàng)工作使用熱力學(xué)模型來挑戰(zhàn)關(guān)于電池安全的常見假設(shè)。安全評(píng)估使用LLZO固體電解質(zhì)來評(píng)估帶有液體電解質(zhì)的固態(tài)電池SSB、沒有液體電解質(zhì)的全固態(tài)電池ASSB和傳統(tǒng)液體鋰電池LIB的安全性能。
人們經(jīng)常聲稱,ASSB比LIB更安全。研究表明,在外部加熱失效的情況下是這樣,但在短路失效的情況下或固體電解質(zhì)完整性受到影響時(shí),ASSB不一定比LIB更安全。在未來涉及鋰金屬陽(yáng)極的高能量密度結(jié)構(gòu)中,預(yù)計(jì)ASSB將經(jīng)歷比LIB更高的溫度上升,因?yàn)樵谳^小的質(zhì)量和體積上產(chǎn)生相同數(shù)量的熱量。
短路是ASSB的一個(gè)常見問題,因?yàn)殇囍Э梢酝ㄟ^固態(tài)電解質(zhì)生長(zhǎng)并到達(dá)陰極。隨著固態(tài)電解質(zhì)在增加能量密度的要求下變得越來越薄,防止樹枝狀物生長(zhǎng)的能力普遍下降。
防止鋰枝晶生長(zhǎng)到固態(tài)電解質(zhì)中,并確保反應(yīng)性物種不穿過固態(tài)電解質(zhì),是ASSB商業(yè)化之前需要克服的關(guān)鍵安全問題。本工作清楚地表明,能量密度、固態(tài)電解質(zhì)厚度和電池設(shè)計(jì)的演變會(huì)影響潛在的安全問題。
這項(xiàng)工作是對(duì)含有液體電解質(zhì)的SSB安全性的首次定量分析。在SSB中添加液態(tài)電解質(zhì)可以改善界面電阻,但有時(shí)被認(rèn)為會(huì)降低SSB的安全性,以至于它不是一個(gè)商業(yè)上可行的解決方案方案。
這項(xiàng)工作量化了在發(fā)生典型的熱失控反應(yīng)的情況下,與目前的LIB設(shè)計(jì)相比,陰極中含有少量液體電解質(zhì)的SSB設(shè)計(jì)可以改善安全特性。
由于儲(chǔ)存能量的釋放而發(fā)生意外熱釋放的可能性在所有結(jié)構(gòu)中都是常見的,其后果主要取決于能量密度,而能量密度在SSB結(jié)構(gòu)中可能有很大的差異。隨著對(duì)更高能量密度電池的繼續(xù)推動(dòng),失效時(shí)的最高溫度將增加,預(yù)計(jì)這將對(duì)安全性產(chǎn)生重大影響。如果你對(duì)相關(guān)的固態(tài)電池制造商感到好奇,你可以瀏覽十大固態(tài)電池公司。