過渡金屬氧化物

根據(jù)鋰材料脫嵌機理的不同，過渡金屬氧化物可分為兩類。第一種類型的材料是真正意義上的鋰嵌入氧化物。鋰的插入只是伴隨著材料結構的變化，而沒有形成氧化鋰。這類氧化物的代表是TiO2、WO2、MoO2、Fe2O3、Nb2O5等。這類氧化物通常具有良好的鋰脫嵌可逆性，但其比容量低，鋰嵌入電位高。第二種類型的過渡金屬氧化物由MO（M=Co，Ni，Cu，F(xiàn)e）表示。材料的鋰嵌入伴隨著Li2O的形成，但這不同于由上述SnO嵌入形成的非活性Li2O。電化學活性Li2O可以在類似材料的脫鋰過程中脫鋰，從而再次形成金屬氧化物。例如，據(jù)《自然》雜志報道，納米過渡金屬氧化物MO（M=Co，Ni，Cu，F(xiàn)e）作為鋰離子電池的負極材料具有良好的電化學性能。

TiO2是最早被研究的金屬氧化物陽極材料。它有三種不同的晶體類型。只有銳鈦礦和金紅石兩種結構才能嵌入鋰。層狀金紅石具有緊密堆積的六邊形結構，由針狀顆粒組成；銳鈦礦由球形顆粒組成，具有良好的可逆鋰吸收和釋放性能。然而，由于極化的影響，這兩種結構的TiO2在吸收和釋放鋰的過程中存在潛在的滯后現(xiàn)象。

使用Fe2O3作為負極材料形成Li6Fe2O3，理論容量為1000mA·h/g。對不同形貌的α-Fe2O3的電化學性能的研究結果表明，非晶態(tài)結構的循環(huán)性能不如納米晶結構。由于其粒徑小、比表面積大，電解質(zhì)更容易在其表面分解形成SEI膜，阻礙了鋰在α-Fe2O3電極上的吸附和電化學反應。

 

 

P.Polzot等人合成了一系列納米過渡金屬氧化物Co3O4、CoO、FeO、NiO等。研究發(fā)現(xiàn)，納米CoO和Co3O4電極的比容量為700~800mA·h/g，循環(huán)次數(shù)為100次。第二次之后，其容量保持在100%左右。然而，這種類型的3d過渡金屬氧化物屬于巖鹽相結構，不存在用于插入鋰離子的空位。因此，鋰存儲機制可以被認為是當充電時鋰和過渡金屬氧化物結中的氧都形成Li2O，并且當放電時Li2O再次還原為鋰，并且過渡金屬氧化物再生。以CoO為例，主要反應過程如下：

CoO+2Li?Li2O+Co

過渡金屬氧化物陽極材料（Co3O4、Co0、FeO、NiO）具有600～1000mA·h/g的高比容量，并且密度大，能夠承受更高功率的充放電。然而，這種類型的材料的主要缺點是其較高的工作潛力。在實際應用中，由正極材料組成的電池的電壓相對較低。例如，由CoO和LiMn2O4組成的電池的平均電壓僅為2.2V。

由于Fe2O3和MO（M=Cu，Ni，Co）都可以儲存鋰，因此它們被制備成復合鐵氧體氧化物（MFe2O4，M=Cu、Ni，Co。這方面的機制也在討論之中。有人研究了MnV2O6和MnMoO4氧化物的脫嵌特性。它們的可逆容量高達800～1000mA·h/g，但循環(huán)性能有待提高。該材料首次嵌入鋰后，其結構變?yōu)闊o定形形式，很難簡單通過金屬價態(tài)的變化來解釋如此高的容量，因此具體機制需要進一步研究。

 

過渡金屬釩酸鹽

過渡金屬釩酸鹽（M-V-O，M=Cd，Co，Zn，Ni，Cu，Mg）用作鋰離子電池的負極材料，并且在相對于鋰的低電勢下表現(xiàn)出高容量。當電壓低于0.2V時，可以可逆地插入7Li，容量達到800~900mA·h/g，是石墨電極容量的兩倍多。在第一次鋰化過程中，該電極材料將變得非晶化，使得第一次放電（電壓逐步變化）和第二次放電（電流平滑且連續(xù)）的電壓組成曲線不同。

這在實際電池使用過程中是不利的。另一種類型的釩酸鹽RVO4（R=In，Cr，F(xiàn)e，Al，Y）用作鋰離子電池的負極材料，其可以在低電壓下與鋰反應。其中，InVO4和FeVO4具有高達900mA·h/g的可逆容量。與晶態(tài)材料相比，非晶態(tài)材料具有更好的電化學性能。這種材料目前的問題是循環(huán)性能仍需改進。

 

 

硫化物

TiS2、MoS2等硫化物也可以用作鋰離子電池的負極材料，并可以與LiCoO2、LiNiO2和LiMn2O4等4V級正極材料匹配形成電池。這種類型的電池電壓低。例如，TiS2被用作負電極，LiCoO2被用作正電極以形成電池。電壓約為2V，其循環(huán)性能更好，可達到500倍。

 

 

磷酸鹽

在許多含氮材料中，對氮化物（稍后描述）和銻化物的儲鋰性能的研究相對較多。然而，砷化合物通常是有毒的，因此沒有相關報告。磷資源豐富，價格低廉。磷的原子量比銻小，其鋰存儲容量更高。在磷化物方面，研究的磷化物包括MnP4、CoP3、FeP2和Li7MP4（M=Ti、V、Mn）等體系。

 

 

將紅磷、金屬錳粉和錫粉在手套箱中按一定比例（Mn:P:Sn=1:10:6）混合，轉移到石英管中，在真空條件下于550~650℃加熱兩周。經(jīng)過1+1鹽酸處理，最終得到MnP4材料。對材料電化學性能的研究表明，MnP4的第一條鋰插入曲線在0.62V附近呈現(xiàn)出非常平坦的電壓平臺，這對應于7個鋰的插入。當?shù)谝淮蚊撲囘_到1.7V時，相當于去除了5個鋰，可逆脫鋰容量約為700mA·h/g。經(jīng)過50次循環(huán)后，容量穩(wěn)定在350mA·h/g左右。脫嵌鋰的過程是：

MnP4+7Li?LiMnP4

鋰的釋放過程伴隨著P-P鍵的斷裂和復合。

有些人將紅磷和金屬鈷按一定比例（Co:P=1:3）密封在充滿氬氣的不銹鋼管中，并在650°C下加熱24小時，以獲得CoP3材料。CoP3的充放電曲線如圖1所示。

 

 

鋰的插入首次具有大約0.35V的電壓平臺，這對應于9個鋰的插入。第一次脫鋰至1.7V相當于去除了6個鋰，可逆脫鋰容量大于1000mA·h/g，經(jīng)過10次充放電循環(huán)后，其衰減至600mA·h/g，最終容量穩(wěn)定在400mA·h/g/g左右。研究表明，鋰的CoP3脫嵌機理與MnP4脫嵌機理完全不同。鋰的第一次嵌入伴隨著金屬鈷和磷化鋰Li3P的形成，而隨后的脫嵌過程在Li3P和LiP之間進行。鈷的價態(tài)沒有改變。

CoP3+9Li→3Li3P+Co

3Li3P?3LiP+6Li

磷化物的電化學性能通常是前幾次鋰脫嵌容量相對較高，但循環(huán)性能和首次充放電效率相對較低。它們脫嵌鋰的機制不同，磷化物有一個共同點：脫嵌鋰時，磷價態(tài)的變化對維持系統(tǒng)的電荷平衡起著重要作用。