研究背景

全固態(tài)電池（ASSLB）是下一代更安全的鋰金屬電池的潛在候選者，到目前為止，大多數(shù)關(guān)于固態(tài)電解質(zhì)（SSEs）的工作都集中在增強(qiáng)離子導(dǎo)電性和提高界面穩(wěn)定性上。

然而，人們對(duì)電解質(zhì)厚度的關(guān)注較少，電解質(zhì)厚度實(shí)際上在決定全固態(tài)鋰電池（ASSLB）的能量密度和電化學(xué)性能方面發(fā)揮著重要作用。因此，迫切需要超越常規(guī)因素對(duì)SSE進(jìn)行評(píng)估，并對(duì)SSE厚度的影響進(jìn)行全面分析。

說(shuō)到電解液，我們之前談到過(guò)2022年中國(guó)十大鋰離子電池電解液公司。

 

介紹

近日，華中科技大學(xué)教授團(tuán)隊(duì)在國(guó)際知名期刊《能源與環(huán)境科學(xué)》上發(fā)表了題為《降低高能鋰電池固態(tài)電解質(zhì)膜厚度》的綜述。

系統(tǒng)分析了電解液厚度對(duì)ASSLB軟包電池能量密度的影響，重點(diǎn)分析了在不犧牲其機(jī)械財(cái)產(chǎn)的情況下大幅降低SSE膜厚度的策略。

討論了基于高壓和高容量陰極的ASSLB的最新進(jìn)展和挑戰(zhàn)，以及雙極和柔性ASSLB等新型配置，并對(duì)未來(lái)商業(yè)化的高能量密度ASSLB提供了展望和建議。

 

 

SSE厚度對(duì)重量和體積能量密度的影響

圖1。（a） SSE的各種離子電導(dǎo)率的面積歸一化離子電導(dǎo)率與電解質(zhì)厚度的關(guān)系。（b） 在Li/NMC811、Li/S和Li/LFP袋狀電池中，隨著SSE的增加，厚度從500μm減少到25μm對(duì)應(yīng)于重量和體積能量密度。

理想情況下，SSE應(yīng)具有高離子電導(dǎo)率（室溫下高于10-4 S cm-1），與電極的界面應(yīng)穩(wěn)定，具有寬的電化學(xué)窗口和良好的機(jī)械財(cái)產(chǎn)，能夠適應(yīng)充放電。在此過(guò)程中，電極體積會(huì)發(fā)生變化，并抑制鋰枝晶的生長(zhǎng)。

對(duì)于儲(chǔ)能的實(shí)際應(yīng)用來(lái)說(shuō)，加工方便和低成本是兩個(gè)主要方面。其次，SSE的厚度也是一個(gè)需要考慮的關(guān)鍵參數(shù)，因?yàn)樗鼤?huì)影響全固態(tài)鋰電池（ASSLB）的內(nèi)阻和能量密度。

 

離子電導(dǎo)與SSE膜的厚度成反比，在厚度減小的SSE中觀察到更高的面積歸一化電導(dǎo)，這是由于離子穿過(guò)SSE所需的時(shí)間更短（t=L2/D，其中t、L和D表示Li+擴(kuò)散時(shí)間、SSE厚度和Li+擴(kuò)散常數(shù)）。

如圖6所示，1a，為了實(shí)現(xiàn)與使用25μm隔膜的液體電解質(zhì)相同的面積歸一化電導(dǎo)，厚度的減小對(duì)于提高SSE的離子電導(dǎo)同樣重要。

如果SSE的厚度減小到10μm，則具有離子電導(dǎo)率（例如，0.4mS cm-1）的SSE可以獲得與液體電解質(zhì)相同的面電導(dǎo)。理想情況下，如果SSE減小到其原始厚度的1/4，則穿過(guò)SSE的Li+擴(kuò)散時(shí)間將縮短到1/16，并且面積電導(dǎo)將增加四倍。

除了離子電導(dǎo)外，ASSLB的電池能量密度也與SSE的厚度成反比。基于袋式電池設(shè)置計(jì)算了Li/LiNi0.8Mn0.1Co0.1O2（NMC811）、Li/S和Li/LiFePO4（LFP）ASSLB的能量密度。

如圖1b所示，SSE的厚度在決定電池能量密度方面發(fā)揮著巨大作用，而更薄的SSE對(duì)于實(shí)現(xiàn)更高的重量和體積能量密度至關(guān)重要。

 

 

圖2:使用（a）液體電解質(zhì)、（b）傳統(tǒng)SSE和（c）薄SSE的基于鋰電池的電池配置和組件的重量比圖。

通過(guò)粗略計(jì)算，如果SSE的厚度從150μm減少到25μm（假設(shè)硫化物SSE的密度為1.96 g cm-3，陰極含有80 wt%的活性材料和15 wt%的SSE），則SSE比例將從56%減少到25%，這與液體電解質(zhì)系統(tǒng)的電解質(zhì)（2.5 g Ah-1質(zhì)量和95 wt%的陰極活性材料）相當(dāng)（圖2）。

然而，SSE也起到了分離器的作用，薄膜的變薄將不可避免地降低其機(jī)械強(qiáng)度，并增加薄膜破裂或Li枝晶穿透的風(fēng)險(xiǎn)，這兩者都可能導(dǎo)致內(nèi)部短路，引發(fā)電池故障，甚至安全隱患。

 

因此，與薄SSE設(shè)計(jì)相關(guān)的挑戰(zhàn)主要在于最小化厚度和保持機(jī)械強(qiáng)度之間的沖突。SSE通常可分為三類(lèi)：固體聚合物電解質(zhì)（SPE）、無(wú)機(jī)固體電解質(zhì)（ISE）和復(fù)合聚合物電解質(zhì)（CPE）。大多數(shù)厚度在80至200μm之間。

ISE是晶體或玻璃狀無(wú)機(jī)物，粉末被壓制到高達(dá)1mm的厚度。由SPE基質(zhì)和無(wú)機(jī)填料組成的CPE可以同時(shí)克服它們的缺點(diǎn)，

然而，大多數(shù)CPE的厚度都超過(guò)100μm，在不影響機(jī)械財(cái)產(chǎn)的情況下，大幅降低CPE厚度仍然是一個(gè)巨大的挑戰(zhàn)。

 

 

圖3。（a）Li/NMC811、（b）Li/S和（c）Li/LFP ASSLB的實(shí)際重量和體積能量密度的估計(jì)；（d） Li/NMC811、（e）Li/S和（f）計(jì)算的Li/LFP ASSLB的重量和體積能量密度。

ASSLB有望為電動(dòng)汽車(chē)和便攜式設(shè)備提供動(dòng)力，需要高重量和體積能量密度。為了量化SSE厚度對(duì)能量密度的影響，作者提供了三種類(lèi)型的ASSLB（Li/NMC811、Li/S和Li/LFP）與實(shí)際袋狀細(xì)胞模型中的各種SSE配對(duì)的重量和體積能量密度。模擬將所有ASSLB的陰極容量設(shè)置為3mAh cm-2，N/P比為2。

分別選擇PEO、LLZO、雙層LPS-LGPS和兩種LLZO/PEO雜化物作為SPE。如圖6所示，如圖3a、b和c所示，隨著SSE厚度的減小，重量和體積能量密度都增加。與重氧化物ISE和CPE80相比，輕質(zhì)SPE和CPE20在提供高重量能量密度方面更有希望。

 

與Li/NMC811和Li/LFP ASSLB相比，隨著SSE厚度的減小，Li/S ASSLB的重量能密度增加得更顯著。圖3d說(shuō)明了在不同情況下實(shí)現(xiàn)重量能量密度為500 Wh kg-1和體積能量密度為1000 Wh L-1的目標(biāo)。

通常，為了在Li/NMC811 ASSLB中實(shí)現(xiàn)高于500 Wh kg-1的重量能密度，SSE的厚度應(yīng)控制在30μm以下（用于SPE）、25μm（用于CPE20）、20μm（對(duì)于硫化物ISE），10μm適用于氧化物ISE和CPE80。對(duì)于Li/S ASSLB，使用10μm SPE或CPE20可以實(shí)現(xiàn)高于500 Wh kg-1的重量能量密度（圖第3b段）。

另一方面，由于硫陰極的高孔隙率和低密度，Li/S ASSLB具有相對(duì)低的體積能量密度。最后，對(duì)于Li/LFP ASSLB，由于LFP陰極的容量相對(duì)較低，不可能提供500 Wh kg-1的高重量能量密度（圖第3f段）。

 

需要指出的是，計(jì)算中的一些參數(shù)在實(shí)踐中很難實(shí)現(xiàn)，因此對(duì)于實(shí)際的ASSLB，SSE厚度的要求應(yīng)該更嚴(yán)格。盡管如此，超薄SSE的開(kāi)發(fā)對(duì)于實(shí)現(xiàn)高能量密度ASSLB至關(guān)重要。

 

 

減少SSE厚度的策略

SSE不僅充當(dāng)離子導(dǎo)體，還充當(dāng)隔膜，避免陰極和陽(yáng)極之間的接觸。近年來(lái)，已經(jīng)采用了各種策略來(lái)成功地制備具有足夠機(jī)械強(qiáng)度的SSE膜。將固體電解質(zhì)滲透到多孔框架中是制備具有增強(qiáng)機(jī)械穩(wěn)定性的薄SSE的有效策略。

堅(jiān)固和柔性的框架為軟聚合物電解質(zhì)或脆性陶瓷提供了機(jī)械骨架，即使在SSE的厚度減小的情況下，它也可以在循環(huán)過(guò)程中抑制Li枝晶的生長(zhǎng)，并且所得SSE的寬度由框架的厚度決定，這為在保持機(jī)械財(cái)產(chǎn)的同時(shí)減少電解液厚度提供了一種簡(jiǎn)便可行的方法。

由于聚合物主鏈通常是較差的或非離子導(dǎo)體，并且離子傳輸僅發(fā)生在浸漬的電解質(zhì)區(qū)域，因此大的孔隙率和孔的互連性對(duì)于實(shí)現(xiàn)高離子導(dǎo)電性是重要的。

 

 

從傳統(tǒng)的聚烯烴分離器到含有大孔、多孔聚酰亞胺（PI）膜、靜電紡聚丙烯腈纖維膜和纖維狀聚四氟乙烯（PTFE）基材的超薄PET無(wú)紡布，當(dāng)聚合物電解質(zhì)或較軟的硫化物電解質(zhì)浸漬或壓入其中時(shí)，電解質(zhì)整體上表現(xiàn)出優(yōu)異的機(jī)械財(cái)產(chǎn)。

由于聚合物骨架的柔性，提高了輥對(duì)輥組裝的可能性，為ASSLB工業(yè)制造提供了可能性。聚合物主鏈的未來(lái)發(fā)展需要專(zhuān)注于孔結(jié)構(gòu)工程和創(chuàng)造具有豐富垂直排列離子通道的具有成本效益的聚合物。

 

具有良好排列的通道結(jié)構(gòu)的生物質(zhì)由于其低成本和天然豐度，可能是有前途的電解質(zhì)載體。而作為框架的連續(xù)多孔3D離子傳導(dǎo)無(wú)機(jī)陶瓷網(wǎng)絡(luò)以犧牲機(jī)械強(qiáng)度為代價(jià)提供了額外的離子通道，并且SSE相對(duì)較厚。

燒結(jié)陶瓷網(wǎng)絡(luò)的強(qiáng)度不足以承受軋制，這導(dǎo)致了有限的可擴(kuò)展性，并對(duì)該方法的實(shí)際應(yīng)用提出了重大挑戰(zhàn)。無(wú)機(jī)多孔框架需要具有大的縱橫比和高度糾纏的結(jié)構(gòu)。

電極支撐涂層是另一種可能的減薄方法。借助成熟的鑄造技術(shù)，用刮刀將漿料刮在正極上形成薄膜，可以使界面具有良好的接觸，其優(yōu)點(diǎn)是可以降低阻抗。

 

但缺點(diǎn)是，這兩層可能混合在一起，并且SSE層的厚度均勻性和機(jī)械強(qiáng)度可能不夠高，特別是當(dāng)SSE的厚度減小時(shí)。然而，通過(guò)帶鑄造形成的自支撐SSE陶瓷膜的機(jī)械強(qiáng)度在很大程度上取決于厚度。只有一定的厚度才能滿足電池組件的機(jī)械要求。同時(shí)，由于加工的脆性，很難減小厚度。

雖然多孔致密多層陶瓷膜的設(shè)計(jì)可以被視為電極支撐和自支撐陶瓷膜之間的折衷，但對(duì)于多孔層，需要考慮足夠的機(jī)械強(qiáng)度和大孔隙率之間的權(quán)衡，以提供互連通道，同時(shí)避免小孔。

 

此外，除了高流動(dòng)性的熔融硫之外，其他電極漿料如LFP和NMC滲透到多孔框架中仍然存在問(wèn)題。

其他減薄策略，如3D打印，這是一種引入電解質(zhì)精細(xì)結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)的革命性工藝，已被證明是一種有效的工程策略，但在大規(guī)模制造中存在高成本和困難。

此外，特斯拉的“干電極”等無(wú)溶劑熱壓工藝也被考慮用于生產(chǎn)電解質(zhì)膜。此外，通過(guò)利用鋰金屬的高反應(yīng)性，一些特定的前體可以在鋰負(fù)極表面自發(fā)反應(yīng)，原位形成薄膜電解質(zhì)。促進(jìn)電解質(zhì)的減薄，同時(shí)提供界面接觸。但與陰極支撐的SSE類(lèi)似，厚度和機(jī)械財(cái)產(chǎn)之間的難題尚未完全解決。

 

 

其他配套設(shè)計(jì)

除了電解質(zhì)變稀外，高能量密度還要求電極材料具有高壓和高容量財(cái)產(chǎn)。高壓陰極和鋰金屬陽(yáng)極是理想的選擇。

因此，要求電解質(zhì)具有高的氧化還原穩(wěn)定性。PVDF和PAN等凝膠聚合物電解質(zhì)可以滿足這一要求，但需要大量的液體添加劑，安全性有限。

此外，一些抗氧化聚合物，如PAN，與鋰金屬陽(yáng)極不相容。

多層聚合物電解質(zhì)和Janus界面的不對(duì)稱(chēng)設(shè)計(jì)是一種權(quán)宜之計(jì)，被認(rèn)為是在高壓ASSLB中構(gòu)建薄SSE的潛在方向。值得注意的是，SSE的氧化穩(wěn)定性接近5V，盡管許多研究通過(guò)CV或LSV掃描報(bào)告了這一點(diǎn)。

 

但在全電池測(cè)試過(guò)程中，較低的測(cè)試電壓主要是由于較高電壓下電解質(zhì)分解和相間不穩(wěn)定，進(jìn)一步延長(zhǎng)SSE的電壓窗口有利于提高陰極的能量密度。

固態(tài)電解質(zhì)為鋰硫電池的開(kāi)發(fā)提供了可能性，因?yàn)樗鼈儽徽J(rèn)為可以抑制穿梭效應(yīng)。

將硫陰極與SSE集成可以降低界面電阻，并提供形成薄SSE的機(jī)會(huì)。此外，與高壓ASSLB類(lèi)似，應(yīng)探索具有不同功能的SSE的雙層或不對(duì)稱(chēng)設(shè)計(jì)，以應(yīng)對(duì)多硫化物穿梭體、離子導(dǎo)電性和機(jī)械強(qiáng)度的挑戰(zhàn)。

此外，電極支撐SSE在雙極板電池中的應(yīng)用和框架支撐SSE對(duì)柔性電池的應(yīng)用也越來(lái)越受到研究關(guān)注。

 

 

總結(jié)與展望

用SSE取代液體電解質(zhì)使LMB有望用于下一代儲(chǔ)能系統(tǒng)。作者簡(jiǎn)要介紹了SSE的主要挑戰(zhàn)和最新發(fā)展，并分析了各種系統(tǒng)的電解質(zhì)厚度與能量密度（重量和體積能量密度）之間的關(guān)系。

重點(diǎn)介紹了不同電解質(zhì)系統(tǒng)的SSE膜厚度最小化的各自策略，并重點(diǎn)介紹了適用于大規(guī)模生產(chǎn)的解決方案。此外，還討論了與高壓和高容量陰極配對(duì)的ASSLB的最新進(jìn)展，并介紹了雙極和柔性ASSLB的潛力和挑戰(zhàn)，最后為未來(lái)的商業(yè)化提供了高能量密度ASSLB的前景。

作者指出，在從實(shí)驗(yàn)室研究到工業(yè)批量生產(chǎn)的過(guò)程中，制造的便利性和成本是關(guān)鍵參數(shù)，而使用市售材料或生物質(zhì)合成的SSE似乎更有希望用于高能量密度ASSLB的短期應(yīng)用。

還需要提醒的是，實(shí)驗(yàn)室規(guī)模的科學(xué)發(fā)現(xiàn)與工業(yè)級(jí)應(yīng)用之間仍有很大差距，為了獲得電化學(xué)性能和能量密度的實(shí)際評(píng)估，必須在接近商業(yè)實(shí)施的大袋電池環(huán)境中測(cè)試薄固態(tài)電解質(zhì)的真實(shí)性能。已經(jīng)有幾家固態(tài)電池公司在做這項(xiàng)工作。薄而堅(jiān)固的SSE薄膜的設(shè)計(jì)和開(kāi)發(fā)越來(lái)越受到學(xué)術(shù)界和工業(yè)界的關(guān)注，預(yù)計(jì)在不久的將來(lái)會(huì)有更多突破。