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固態(tài)電解質(zhì)電池的難題–機械電化學效應

文章來源:本站 人氣:272 次 發(fā)表時間:2023-05-21

 

相關(guān)背景

 

所有使用無機固態(tài)電解質(zhì)的固態(tài)電池由于其潛在的高能量密度和出色的安全性,一直是下一代儲能裝置的焦點,你可以從前面提到的鋰離子電池的能量密度中了解相關(guān)信息。這一領(lǐng)域的最新進展主要是基于材料的進步,如發(fā)現(xiàn)了具有高離子導電性的固態(tài)電解質(zhì)和改善電極的界面穩(wěn)定性。

然而,使用非彈性SE會導致嚴重的電化學-機械故障,如陰極活性材料(CAM)瓦解、CAM/SE接觸損失。以及循環(huán)過程中的應力積累,Li+和e-的傳輸途徑也會惡化。

固態(tài)電解質(zhì)的機械性能是開發(fā)實用的全固態(tài)電池(ASSB)的關(guān)鍵因素,因為它們影響固態(tài)電解質(zhì)和活性材料之間的有效接觸面積,進而影響電極的制造方法。

例如,”脆性 “氧化物固態(tài)電解質(zhì)的應用非常復雜,因為如果沒有液體或聚合物電解質(zhì)的幫助,它們無法與CAMs進行良好的離子接觸。相反,通過采用塑料固態(tài)電解質(zhì)(即硫化物和聚合物),可以制造出具有高質(zhì)量負荷的厚復合電極,提供與LE對應物相當?shù)母叱跏济娣e容量。然而,無機固體的固有特性,即外部應力的轉(zhuǎn)移和吸收,對ASSB的性能有重要的電化學-機械影響。

 

壓力源的分類可能的化學機械故障模式和對ASSB的挑戰(zhàn)

 

圖1. 壓力源的分類,可能的化學機械故障模式,以及對ASSB的挑戰(zhàn)。

顯然,由于固態(tài)電解質(zhì)和孔隙在電池中的不規(guī)則分布,ASSB的實際行為比我們在這里討論的更復雜。

ASSB的主要壓力因素是循環(huán)時活性材料的體積變化。首先,這在CAM顆粒內(nèi)產(chǎn)生內(nèi)部微裂縫。這些微裂縫的積累最終導致了 “CAM顆粒的解體”。

 

即使在幾十兆帕(MPa)的高外部壓力下,內(nèi)部裂紋也不會被SE吸收。這與LIB形成了鮮明的對比,在LIB中,LEs會滲透到裂縫中,并且在循環(huán)時,活性接觸面積會增加。其次,活性材料的反復體積膨脹/收縮不容易被SE的變形所容納,這導致了SE與活性材料的 “脫離”,因此CAM/SE的有效接觸面積減少。

此外,在最近的一項研究中,對初始充電階段的仔細觀察表明,固態(tài)電解質(zhì)的氧化還原反應在復合電極中誘發(fā)了局部應力。這兩個壓力源,即活性材料和固態(tài)電解質(zhì),共同導致了復合電極的電化學-機械故障。

 

電池對固態(tài)電解質(zhì)的要求

對于先進的ASSB技術(shù),固態(tài)電解質(zhì)應滿足多種要求,包括高離子傳導率、寬的電化學穩(wěn)定性窗口、對環(huán)境空氣的化學穩(wěn)定性、熱穩(wěn)定性和機械性能。

 

各種SE化合物對ASSB應用要求的比較

 

圖2. (a) 針對ASSB應用要求的各種SE化合物的比較。(b) 無機固態(tài)電解質(zhì)的電化學穩(wěn)定性窗口的比較。上限和下限電位是通過DFT計算估計的。(c) 脆性和韌性材料的典型應力-應變曲線。

圖中比較了四種主要固態(tài)電解質(zhì)的性能特點:氧化物、硫化物、氯化物和聚合物電解質(zhì)。其中,與LEs相當?shù)母唠x子傳導性是室溫下可操作的ASSB的先決條件。

氧化物SE在室溫下表現(xiàn)出適度的離子傳導性,約為10-6-10-3 S cm-1。固體聚合物電解質(zhì)(SPE),其中鋰鹽被溶解到聚合物基體中,顯示出非常低的離子傳導性(室溫下10-8-10-7 S cm-1)。

 

在SPE中加入氧化物陶瓷以形成復合聚合物電解質(zhì)(CPEs)可以顯著提高離子導電性,這可以歸因于聚合物域的結(jié)晶度降低、界面?zhèn)鲗约把趸锕虘B(tài)電解質(zhì)的貢獻。

然而,它們的最大離子電導率比LEs低兩個數(shù)量級(~10-2 S cm-1)。相比之下,最近對硫化物和鹵化物固態(tài)電解質(zhì)的搜索產(chǎn)生了高離子電導率,分別達到了10-2和10-3 S cm-1左右的最大值。

SE在潮濕條件下的化學穩(wěn)定性對于可靠和具有成本效益的電池生產(chǎn)非常重要。盡管氧化物固態(tài)電解質(zhì)不受完全水解的影響,但其表面退化嚴重阻礙了Li+的界面轉(zhuǎn)移。硫化物SE對濕度高度敏感并產(chǎn)生有毒的H2S氣體。

 

ASSB的可行工作電壓受制于SE的電化學穩(wěn)定性?;诰垩趸蚁≒EO)的SPE在4.0V時開始被氧化(相對于Li/Li+),這導致在與4V級CAM(如LiCoO2)結(jié)合時產(chǎn)生高的界面電阻。

通過引入表面涂層,如Li3PO4、Al2O3和poly(ethylcyanoacrlate)(PECA),這種界面退化問題得到了解決。據(jù)預測,無機材料的電化學氧化穩(wěn)定性是由陰離子種類決定的,表明陰離子是氧化分解的中心(圖2b)。

從電壓上限來看,內(nèi)在的電化學氧化穩(wěn)定性的順序是:氟化物>氯化物>溴化物?氧化物>硫化物?碘化物。硫化物固態(tài)電解質(zhì)顯示出非常窄的穩(wěn)定性極限,約為2.5V(與Li/Li+相比)。氧化物的氧化穩(wěn)定性主要受金屬離子的影響。

 

重要的是,預測氯化物SE穩(wěn)定到4.3V(相對于Li/Li+),這使得4V級層狀氧化物CAM上的保護層不存在。值得注意的是,氟化物表現(xiàn)出特別高的氧化穩(wěn)定性(>6V vs. Li/Li+),這被其低離子傳導性所抵消。

這是由于F-的小離子尺寸和高電負性(以及因此低極化)造成的。重要的是,SE的電化學分解已被廣泛研究,在界面上形成電阻分解產(chǎn)物,這解釋了實際的電化學窗口。

 

固態(tài)電解質(zhì)的機械性能

 

一般來說,氧化物和聚合物固態(tài)電解質(zhì)分別被認為是脆性和韌性材料。脆性材料往往具有較高的彈性模量(E),但也有少數(shù)例外,如釔穩(wěn)定氧化鋯的脆性到韌性的轉(zhuǎn)變,以及仍然脆性的陶瓷氣溶膠的低彈性模量。此外,彈性模量和延展性在很大程度上受到晶粒尺寸、孔隙率和位錯分布的影響。

當施加相同的機械應力時,脆性材料比韌性材料顯示出較少的尺寸變化。當超過彈性應變極限時,脆性材料會發(fā)生短暫的塑性變形,然后發(fā)生斷裂。相比之下,延性材料的尺寸通過塑性變形發(fā)生變化。

圖2c中顯示了不同材料的代表性應變-應力曲線。剪切模量(G)和體模量(K)分別代表了材料對剪切變形和靜水壓縮的抵抗力。

泊松比(ν)是橫向和軸向應變的比率,也是描述材料可壓縮性的一個重要參數(shù)(即ν=0表示完全可壓縮的材料,ν=0.5表示不可壓縮的材料)。

 

主要無機固態(tài)電解質(zhì)的機械參數(shù)列于表1。與其他化合物相比,氧化物是很脆的。然而,例外的是,幾種玻璃氧化物固態(tài)電解質(zhì)可以通過冷壓變形,與CAM形成二維(2D)接觸(90Li3BO3-10Li2SO4:1.0 × 10-5 S cm-1和42Li2SO4-28Li2CO3-30LiI:5.9 × 10-6 S cm-1/25℃)。

由于其低彈性模量值,硫化物SE被認為是最具延展性的無機固態(tài)電解質(zhì)之一(例如,β-Li3PS4:29.5 GPa,75Li2S-25P2S5:23 GPa,Li7P3S11:21.9 GPa,Li6PS5Cl:22.1 GPa)。

特別是,已知玻璃形態(tài)的硫化物固態(tài)電解質(zhì)比結(jié)晶形態(tài)的電解質(zhì)更容易變形。Li2S-25P2S5玻璃在容納較軟的I-和Br-離子時變得較軟。這是因為較大的陰離子的加入降低了離子堆積密度,增加了晶格極化率。

 

新興的鹵化物固態(tài)電解質(zhì)是另一類延展性的固態(tài)電解質(zhì)。最近的DFT計算表明,氯化物固態(tài)電解質(zhì)的變形性比硫化物要小,但溴化物固態(tài)電解質(zhì)顯示出相當?shù)淖冃涡浴?/p>

ASSB電池的制造方案高度依賴于SE的機械性能。層狀NCM或Li[Ni,Co,Al]O2(NCA)是ASSBs不可缺少的CAM。因為它們是脆性的氧化物,氧化物固態(tài)電解質(zhì)不能通過簡單的壓制方法與它們形成二維接觸。

此外,熱燒結(jié)過程是有問題的,因為它會引起不必要的界面副反應。集成氧化物固態(tài)電解質(zhì)的最傳統(tǒng)的方法是制造薄膜ASSB,這對于針對大規(guī)模應用(如電動汽車)的大規(guī)模生產(chǎn)是困難的。

 

使用氧化物固態(tài)電解質(zhì)定制ASSB的另一種常見做法是使用LEs和/或聚合物電解質(zhì)進行混合。相比之下,硫化物固態(tài)電解質(zhì)的可變形機械性能(5 < E < 12 GPa)使其可以通過冷壓方法輕松地集成到ASSB的組裝中,鹵化物和氫化物固態(tài)電解質(zhì)也是如此。

機械性能也影響到陶瓷的尺寸可控性。Ceder及其同事提出了一個定量模型來確定CAM與SE的有效粒度比。他們建議,SE的顆粒大小應足夠小,以充分利用容量。例如,當CAM與SE的重量比為75:25時,CAM與SE的粒徑比估計為2.1,CAM的利用率為98%。盡管如此,為了建立電子通路和減少CAM顆粒內(nèi)部的擴散長度,也需要更小的CAM顆粒尺寸。

Janek和同事報告說,平均粒徑(D50)為4.0μm的LiNi0.6Co0.2Mn0.2顆粒的性能優(yōu)于那些具有較大D50的顆粒(15.6和8.3μm),這表明SE的最佳顆粒尺寸小于1.9μm。隨著更高的能量密度需要更高的CAM-重量比,它將進一步減小。脆性 “氧化物 “的顆粒尺寸可以通過簡單的機械粉碎,如球磨和噴射研磨,減少到100納米以下。

 

然而,到目前為止,D50<1微米的粉碎的硫化物固態(tài)電解質(zhì)是罕見的。氧化物和硫化物固態(tài)電解質(zhì)之間顆粒大小的這種巨大差異與它們對粉碎過程中發(fā)生的機械碰撞的不同反應有關(guān),并反映了氧化物和硫化物分別經(jīng)歷了脆性和韌性斷裂的事實。應該注意的是,大多數(shù)具有高離子傳導性的硫化物固態(tài)電解質(zhì)(例如,在25℃時>1 mS cm-1)可以在足夠高的溫度下合成,以誘導顆粒生長(>450℃)。因此,考慮到SE的延展性,非常有必要開發(fā)一種可擴展的顆粒尺寸縮小方法。

 

最近,Janek及其同事證明了硫化物固態(tài)電解質(zhì)(β-Li3PS4和Li6PS5Cl)的延展性受到結(jié)晶度的影響,導致不同的循環(huán)性能。
同樣,具有改進的成型性的Li2S-P2S5-LiI玻璃在用于硅復合電極時表現(xiàn)出比Li2S-P2S5玻璃更好的循環(huán)保持性。
SE的脆性隨著結(jié)晶度的增加而增加。Monroe和Newman提出,當SE層的剪切模量高于8.5GPa時,由于SE|Li界面的粗化而導致的樹枝狀Li生長可以被抑制。

總的來說,無機固態(tài)電解質(zhì)的機械性能影響著ASSBs的制造方法、固態(tài)電解質(zhì)的粒度可控性以及ASSBs在循環(huán)過程中的電化學-機械行為。

 

結(jié)論和展望

 

綜上所述,以無機固態(tài)電解質(zhì)的使用為重點,對固態(tài)電解質(zhì)的機械性能、ASSBs中的內(nèi)應力產(chǎn)生來源及其對ASSBs各部件的電機械影響進行了分層次的回顧。

盡管硫化物或鹵化物固態(tài)電解質(zhì)具有延展性,但它們的非彈性不能完全順應內(nèi)應力的演變,導致一些電化學-機械故障,如CAM/SE的脫離、CAM初級顆粒的隔離和對堆積壓力的挑戰(zhàn) ,這些故障比本文討論的要復雜得多。

除了材料工程之外,還討論了外部和內(nèi)部應力之間的相互作用以及溫和壓力操作的挑戰(zhàn)。

 

我們提出尋找具有更多機械順應性的新型CAMs和電極工程,如粘合劑/碳的優(yōu)化,作為未來研究的一個重要課題。

這樣的解決方案可以為復合電極賦予彈性機械性能,并減輕電化學機械故障。除了等靜壓技術(shù),使用無機SE的ASSB的可行的大規(guī)模制造方法對于商業(yè)化也是至關(guān)重要的,其中電極和分離器的機械性能是重要參數(shù)。

總的來說,盡管最近在ASSBs的SE材料、保護層和電極優(yōu)化方面取得了一些成就,但了解ASSBs的電機械行為和在現(xiàn)實的操作條件下實現(xiàn)最先進的ASSB性能將是一項艱巨的任務(wù)和挑戰(zhàn)。但是已經(jīng)有一些電池制造商在制造固態(tài)電池,你可以閱讀十大固態(tài)電池公司來了解更多。

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