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電池SEI的產(chǎn)生對鋰離子電池的電化學性能有著重大影響。一方面,電池SEI的形成消耗了部分鋰離子,這增加了第一次充電和放電的不可逆容量,并降低了電極材料的充電和放電效率。
電池SEI不溶于有機溶劑。那么,如此重要的電池SEI究竟是什么呢?為什么鋰離子電池陽極表面會產(chǎn)生電池SEI?電池SEI生成的具體步驟是什么?發(fā)電電池SEI的具體結(jié)構(gòu)是什么?這篇文章將幫助你理解。
1.什么是電池SEI
在液體鋰離子電池的第一次充電和放電過程中,電解質(zhì)在電極的固液界面發(fā)生反應,形成覆蓋電極材料表面的鈍化層。
該鈍化層是一種界面層,具有固體電解質(zhì)、電子絕緣體的特性,但卻是鋰離子的優(yōu)良導體。鋰離子可以通過這個鈍化層自由嵌入和去除,因此這個鈍化層被稱為固體電解質(zhì)界面,簡稱電池SEI。
2.為什么在陽極上形成電池SEI
我們使用分子軌道理論來解釋電池SEI的形成,這是十大鋰離子電池陽極材料公司長期以來一直在研究的問題。首先弄清楚HOMO、LUMO和費米能級是什么。HOMO和LUMO分別指最高被占據(jù)的分子軌道和最低未被占用的分子軌道。
根據(jù)正向線軌道理論,這兩者統(tǒng)稱為正向線軌道,正向線軌道中的電子稱為正向線電子。
● 前線軌道理論
鉬中存在與單個原子的“價電子”相似的電子
HOMO是指其自身電子占據(jù)的最高能級軌道,HOMO越高,其對自身電子的約束力越弱,越容易失去電子。
● 費米能級
費米能級是電子在絕對零度時可以占據(jù)的最高能級,每個能級可以放置兩個自旋相反的電子。現(xiàn)在假設我們從這些量子態(tài)中移除所有的費米子。
然后,這些費米子根據(jù)某些規(guī)則被填充到每個被占用的量子態(tài)中,并且在填充過程中,每個費米子占據(jù)最低的被占用量子態(tài)。最后一個費米子所占據(jù)的量子態(tài)可以大致理解為費米能級。
也就是說,想象你有一袋蘋果(電子),面前有一個長樓梯(能量帶),然后你從最底層的臺階(能級)向上走。每一步(能級),將兩個蘋果(電子)放在這一步的頂部,并繼續(xù)進行,直到完成。你現(xiàn)在所處的舞臺
以lifepo4電池的石墨陽極為例,在開始形成之前,石墨的電勢位于電解質(zhì)的電化學穩(wěn)定窗口之間,因此陽極處不會產(chǎn)生電池SEI。
在形成之初,鋰離子被外部電壓驅(qū)動到負表面。此時,鋰離子電勢非常負,并且在電解質(zhì)的電化學穩(wěn)定性窗口之外,因此產(chǎn)生電池SEI的反應將開始。
4.電池SEI生成的具體步驟
鋰離子電池形成過程中的SEI電池形成過程由四個步驟組成:
電子從集電體導電劑陽極材料顆粒轉(zhuǎn)移到要形成的SEI電池。
溶劑化的鋰離子在溶劑的封裝下從陰極擴散到發(fā)電電池SEI的表面。
電子通過電子隧穿效應擴散。
同時,由于價電子所做的功和電流產(chǎn)生的焦耳熱,載流子定向運動產(chǎn)生的霍爾電場也增加了價電子的能態(tài)。在三個因素的影響下,絕緣層的價電子能態(tài)增加,局部態(tài)變?yōu)樽杂蓱B(tài),從而參與電流的攜帶。
在整個形成過程中,內(nèi)部無機層繼續(xù)生長并保持粗糙的界面,而外部有機層保持多孔的結(jié)構(gòu)特征。因此,SEI電池的初始形成分為兩個過程:
電解質(zhì)在電極表面分解,形成具有無機物質(zhì)內(nèi)層和有機物質(zhì)外層的雙層多孔SEI電池。
電解質(zhì)穿透電池SEI的孔隙并繼續(xù)分解,使得電池SEI繼續(xù)生長。
另一方面,它假設每個組分構(gòu)成純微相,并且電池SEI是不同微相的鑲嵌組件。如下圖所示,內(nèi)層主要是高密度無機層,外層主要是低密度有機層。
當生成完整的電池SEI時,對于鑲嵌模型,認為陽極充電過程可以在微觀水平上分為四個順序步驟。
溶解的鋰離子擴散到電解質(zhì)中。
鋰離子通過破壞溶劑化的殼層而被解溶。
Li離子在電池SEI上擴散。
鋰離子在陽極材料中的擴散,伴隨著陽極材料晶格的電子轉(zhuǎn)移和重排。
6.結(jié)論
覆蓋電極材料表面的無源層是電池SEI。它可以在有機電解質(zhì)溶液中穩(wěn)定,并且溶劑分子不能通過該層鈍化,這可以有效地防止溶劑分子的共包埋。它避免了溶劑分子共同嵌入電極材料中造成的損壞,從而大大提高了鋰離子電池的循環(huán)性能和使用壽命。