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對(duì)于鋰離子電池來(lái)說(shuō),常用的陰極集電體是鋁箔,而陽(yáng)極集電體是銅箔。為了保證電池內(nèi)部集流體的穩(wěn)定性,要求兩者的純度在98%以上。隨著鋰電池技術(shù)的不斷發(fā)展,無(wú)論是數(shù)碼產(chǎn)品的鋰電池還是電動(dòng)汽車的電池,我們都希望電池的能量密度越高越好,電池的重量也越來(lái)越輕。
在集電體中,最重要的是減少集電體的厚度和重量,這就直觀地減少了電池的體積和重量。為什么鋰離子電池的陰極電極使用鋁箔,陽(yáng)極電極使用銅箔?有三個(gè)原因:
為什么選擇銅箔和鋁箔做電極電流收集器
首先,銅箔和鋁箔具有良好的導(dǎo)電性,質(zhì)地柔軟,價(jià)格低廉。我們都知道,鋰電池的工作原理是將化學(xué)能轉(zhuǎn)化為電能的一種電化學(xué)裝置。在這個(gè)過(guò)程中,我們需要一種介質(zhì)來(lái)傳遞由化學(xué)能轉(zhuǎn)化的電能,這里就需要導(dǎo)電材料。
在普通材料中,金屬材料是最具導(dǎo)電性的材料,而在金屬材料中,銅箔和鋁箔是廉價(jià)而良好的導(dǎo)電材料。同時(shí),在鋰電池中,我們主要有兩種加工方法:繞線和層壓。
與21700電池這樣的卷繞方式相比,用于制備電池的極片需要有一定的彈性,以保證極片在卷繞過(guò)程中不出現(xiàn)脆性斷裂等問(wèn)題。在金屬材料中,銅箔和鋁箔也是一種軟金屬。最后,要考慮電池的制備成本。相對(duì)來(lái)說(shuō),銅鋁箔的價(jià)格比較便宜,而且世界上的銅鋁元素資源豐富。
第二,銅鋁箔在空氣中相對(duì)穩(wěn)定。鋁容易與空氣中的氧氣發(fā)生化學(xué)反應(yīng),在鋁的表面形成一層致密的氧化膜,防止鋁進(jìn)一步反應(yīng),而且這層很薄的氧化膜對(duì)電解質(zhì)中的鋁也有一定的保護(hù)作用。銅本身在空氣中是比較穩(wěn)定的,在干燥的空氣中基本上不發(fā)生反應(yīng)。
第三,鋰電池的陰極和陽(yáng)極的電位決定了陰極電極使用鋁箔,陽(yáng)極電極使用銅箔,而不是反過(guò)來(lái)。陰極電極電位高,而銅箔在高電位下容易被氧化。
鋁的氧化電位高,鋁箔的表面有一層致密的氧化膜,對(duì)內(nèi)部的鋁也有很好的保護(hù)作用。這兩種材料都被用作電流收集器,因?yàn)樗鼈兙哂辛己玫膶?dǎo)電性,質(zhì)地柔軟(也許這也有利于粘合),而且比較常見和便宜。同時(shí),兩者的表面都可以形成一層氧化物保護(hù)膜。
為什么陰極和陽(yáng)極的集電體不同?
1. 金屬鋁的晶格八面體空隙大小與Li相似,容易與Li形成金屬間化合物。Li和Al不僅形成化學(xué)式為L(zhǎng)iAl的合金,還可能形成Li3Al2或Li4Al3。由于金屬Al與Li反應(yīng)的活性很高,金屬Al消耗了大量的Li,其結(jié)構(gòu)和形態(tài)也受到破壞,因此不能作為鋰離子電池陽(yáng)極的集流體;
在電池充放電過(guò)程中,Cu只有少量的鋰插層能力,并保持結(jié)構(gòu)和電化學(xué)性能的穩(wěn)定,可以作為鋰離子電池負(fù)極的集流體;當(dāng)Cu箔在3.75V時(shí),極化電流開始明顯增加,并呈直線上升,氧化加劇,說(shuō)明Cu在此電位下開始不穩(wěn)定;
在鋁箔的整個(gè)極化電位范圍內(nèi),極化電流小且恒定,沒(méi)有觀察到明顯的腐蝕現(xiàn)象,電化學(xué)性能穩(wěn)定。由于鋁在鋰離子電池陰極電位范圍內(nèi)的鋰插層容量較小,且能保持電化學(xué)穩(wěn)定性,適合作為鋰離子電池的陰極電流收集器。
2. 銅/鎳表面的氧化層是一種半導(dǎo)體,電子可以導(dǎo)電。氧化層太厚,阻抗就大;而鋁表面的氧化層是氧化鋁絕緣體,氧化層不能導(dǎo)電。導(dǎo)電性,如果氧化層厚,鋁箔的導(dǎo)電性就差,甚至是絕緣。一般來(lái)說(shuō),集電體在使用前要對(duì)其表面進(jìn)行清洗。一方面可以洗去油污,同時(shí)可以去除厚的氧化層。
3. 陰極電極電位高,鋁薄的氧化層非常致密,可以防止集電器被氧化。而銅/鎳箔的氧化層比較松散,為了防止其被氧化,最好有較低的電位。同時(shí),在低電位下,Li很難與Cu/nickel形成鋰的插層合金。然而,如果銅/鎳的表面被嚴(yán)重氧化,Li會(huì)在稍高的電位下與銅/鎳的氧化物反應(yīng)。雖然鋁箔不能作為陽(yáng)極電極,但在低電位下會(huì)發(fā)生LiAl合金化。
4. 電流收集器需要純凈的成分。鋁的成分不純,會(huì)因?yàn)楸砻婺げ幻軐?shí)而導(dǎo)致點(diǎn)狀腐蝕的發(fā)生,甚至?xí)驗(yàn)楸砻婺さ钠茐亩纬蒐iAl合金。
銅箔和鋁箔的厚度要求
隨著近幾年鋰電池的快速發(fā)展,鋰電池的集電體也得到了快速發(fā)展。陰極鋁箔已由前幾年的16um降至14um,再降至12um?,F(xiàn)在很多電池廠商包括十大鋰離子電池廠商都使用10um,甚至使用8um鋁箔。
至于用于陽(yáng)極的銅箔,由于其良好的柔韌性,銅箔的厚度從12um減少到10um,然后再減少到8um。到目前為止,全球十大鋰電池銅箔公司大多采用6um進(jìn)行批量生產(chǎn),也有一些廠家在開發(fā)5um/4um。
由于鋰電池對(duì)所用銅箔和鋁箔的純度要求很高,材料的密度基本在同一水平,隨著開發(fā)厚度的降低,面積密度也相應(yīng)降低,電池的重量自然越來(lái)越小,這也符合我們對(duì)鋰電池的需求。
銅箔和鋁箔的表面粗糙度要求
對(duì)于集電體,除了其厚度和重量對(duì)鋰電池的影響外,集電體的表面性能對(duì)電池的生產(chǎn)和性能也有很大影響。特別是對(duì)于陽(yáng)極集電體,由于制備技術(shù)的缺陷,市場(chǎng)上的銅箔主要有單面毛料、雙面毛料、雙面粗化等品種。
這種雙面結(jié)構(gòu)的不對(duì)稱性導(dǎo)致陽(yáng)極電極兩側(cè)涂層的接觸電阻不對(duì)稱,進(jìn)而使陽(yáng)極電極兩側(cè)的容量不能均勻釋放;同時(shí),兩側(cè)的不對(duì)稱性也導(dǎo)致陽(yáng)極電極涂層的結(jié)合強(qiáng)度不一致,兩側(cè)陽(yáng)極電極涂層的充放電循環(huán)壽命嚴(yán)重不平衡,從而加速了電池容量的衰減。