鋰錳電池正極材料是一種鋰離子電池正極材料。近年來，全球新能源汽車市場滲透率快速增長，動力電池需求旺盛。與現(xiàn)階段常見的鋰離子電池正極材料相比，鋰錳電池正極材料比容量高，電池壽命強，具有很大的發(fā)展?jié)摿Α?/p>

下一代新能源汽車鋰離子電池正極材料。鋰錳電池正極材料具有高放電比容量，是已知鋰離子電池正極材料中放電比容量最高的產(chǎn)品之一。它遠高于市場上常見的三元材料和磷酸鐵鋰正極材料。

而且，鋰錳電池正極材料中鈷和鎳的含量僅為三元材料的30%左右，也可以不含鈷，以進一步降低成本。其安全性能也高于三元材料電池，因此它已成為非常有潛力的鋰離子電池下一代正極材料。

鋰錳電池的正極材料由什么組成

鋰錳電池正極材料具有放電比容量高、放電電壓高、能量密度高、成本低、安全性高、循環(huán)壽命長等優(yōu)點，未來市場潛力巨大。一些科學家對降低鋰錳電池正極材料的第一次不可逆容量、循環(huán)過程中的電壓衰減和氧氣析出等關鍵問題進行了研究，并取得了一系列研究成果。

科學家總結(jié)了鋰錳電池正極材料研究的最新進展，并從不同層面解釋了鋰錳蓄電池材料的特性和行為。我國鋰錳電池正極材料技術(shù)研究不斷深化，當現(xiàn)有瓶頸問題得到解決后，有望實現(xiàn)產(chǎn)業(yè)化發(fā)展。

鋰錳電池材料為LiMnO·LiMO，這是一種基于LiMnO的復合正極材料（M通常為Ni、Co、Mn或Ni、Co和Mn的二元或三元層狀材料）。與LiMnO4或純層狀LiMnO正極材料相比，此類材料具有更高的Li/M摩爾比，通常稱為層狀鋰錳電池化合物。研究人員先后研究了LiMnO·LiCoO、Li2MnO·LiNiCoO、xLiMnO（1-x）LiNi.Mn.O、xLi MnO·（1-x）Li Ni/Co/Mn/O等不同的體系。

典型富鋰材料的充放電

在鋰錳電池材料的充電過程中，當?shù)谝怀潆婋妷盒∮?.5V時，它對應于層狀材料LiMO的充電過程，而高于4.5V的充電平臺表明了新的充電和放電機制，對應于LiMnO的充電過程。上面已經(jīng)討論了LiMO的充電機制，下面將主要討論LiMnO的充電機制。

LiMnO的充電機制主要包括：氧解吸、質(zhì)子交換和這兩種機制的混合。根據(jù)氧提取的機理，在充電到4.5V以上后，LiMnO中的Li從晶格中逸出，而O離開宿主晶格并被氧化，這相當于LiO的提取并留下氧空位。

這包括電化學過程和化學過程兩個步驟：電化學過程是LiMnO解吸Li并同時失去電子以生成中間態(tài)Mn?；瘜W過程是隨后從不穩(wěn)定Mn中釋放氧。質(zhì)子交換機制認為LiMnO與從電解質(zhì)中分解的H發(fā)生置換反應。一種觀點是LiMnO中的氧離子沒有從晶格中逸出。

鋰錳電池正極材料研究進展

據(jù)介紹，LLOs是一種新型鋰電池正極材料，可在陰離子和陽離子之間發(fā)生可逆的氧化還原反應，放電比容量遠高于高壓鈷酸鋰和高鎳三元正極材料。密度鋰電池，特別是全固態(tài)鋰金屬電池，具有巨大的應用潛力。目前，陰離子氧的氧化還原反應將導致LLO中產(chǎn)生非穩(wěn)態(tài)O2P空穴和氧，嚴重降低電池穩(wěn)定性、循環(huán)壽命和安全性能，成為制約高比能量和高安全性固態(tài)電池技術(shù)發(fā)展的瓶頸。

鋰錳電池正極材料的能量密度

在已知的正極材料中，鋰錳電池正極材料的放電比容量超過250mAh/g，幾乎是商用正極材料實際容量的兩倍；同時，該材料以更便宜的錳為主，貴金屬含量較少，與常用的鋰鈷氧化物和鎳鈷錳三元正極材料相比，不僅成本低，而且安全性好。

因此，鋰錳電池正極材料被視為下一代鋰動力電池的理想選擇，是鋰電池突破400 Wh/kg，甚至500 Wh/kg的關鍵技術(shù)。富鋰正極材料，如鋰錳電池正極材料（xLi2MnO3（1–x）LiTMO2，TM=Ni、Mn、Co等），具有極高的理論比容量（>350 mAh/g）和可逆比容量（>250 mAh/g），被認為是下一代鋰離子電池最有前途的正極材料之一。

其高容量的來源不僅是由過渡金屬離子（通常為Ni2+/Ni4+、Co3+/Co4+、少量Mn3+/Mn4+）組成的氧化還原偶，而且是獨特的陰離子氧化還原偶（O2-/O-/O2）。此外，鋰錳電池正極材料減少了昂貴的鈷和鎳的用量，有效降低了生產(chǎn)成本。

鋰錳電池正極材料的優(yōu)勢

首先，鋰錳電池的過渡金屬層含有鋰，而三元鋰等層狀材料的過渡金屬不含鋰。第二，該結(jié)構(gòu)相當于鋰錳電池與鋰錳氧化物和層狀材料相結(jié)合。它以層狀金屬氧化物的形式呈現(xiàn)，并具有高放電比容量的固有優(yōu)勢。其理論數(shù)據(jù)可達300mAh/g以上。

與主流的200mAh/g三元鋰相比，具有明顯的優(yōu)勢。第三，鋰錳電池材料在電壓方面具有固有優(yōu)勢，額定電壓為4.5V（最高4.7V-4.8V），而三元鋰的額定電壓為3.7V（最高4.2V-4.3V）。結(jié)合以上三點，鋰錳蓄電池的正極材料長期以來一直是新一代正極材料的理想選擇。此外，現(xiàn)階段，鋰錳電池原材料中鎳和鈷的含量遠低于三元鋰。

未來，它甚至可以不含鈷，這成為無鈷電池概念中的另一條電化學路線。與三元鋰相比，在成本方面，鋰正極材料減少了40%以上，并且在減少鎳金屬量后，電池的穩(wěn)定性和安全性得到了根本保障。

 

鋰錳電池的發(fā)展仍需時間

盡管鋰錳電池正極材料在放電比容量方面具有絕對優(yōu)勢，但要將其應用于鋰動力電池，必須解決以下關鍵技術(shù)問題：一是減少首次不可逆容量損失；另一個是提高速率性能和循環(huán)壽命。第三是抑制循環(huán)過程中的電壓衰減。

目前，有許多方法可以解決這一材料問題：涂層、酸處理、摻雜、預循環(huán)、熱處理以及液相或氣相后處理都對提高鋰錳電池材料的電化學性能有一定的作用，但不同的修飾不同方法產(chǎn)生的改善效果會有所不同。目前，單一的改性方法仍然無法從根本上解決鋰錳電池材料面臨的問題。

因此，有必要結(jié)合多種改性方法，開發(fā)新的結(jié)構(gòu)（如單晶結(jié)構(gòu)、復合結(jié)構(gòu)、成分控制和梯度結(jié)構(gòu)等）來解決鋰錳電池材料面臨的問題。此外，前驅(qū)體的結(jié)構(gòu)和組成設計也非常重要。不僅需要考慮材料的容量，還需要考慮密度的增加，以實現(xiàn)容量和密度之間的“蹺蹺板”平衡。從下游電池廠和車廠的需求來看，無鈷是未來的發(fā)展趨勢。

今年，當升科技發(fā)布了一種新型鋰錳電池材料，它解決了七個關鍵問題，并表現(xiàn)出高容量和循環(huán)穩(wěn)定性。鋰錳電池材料的成功應用還需要開發(fā)與之相匹配的穩(wěn)定電解質(zhì)系統(tǒng)，下游將共同努力，不斷創(chuàng)新，實現(xiàn)雙贏。

鋰錳電池材料的新希望

基于非恒溫燒結(jié)技術(shù)，有助于LLOs陰離子氧的穩(wěn)定性，實現(xiàn)鋰電池的優(yōu)異循環(huán)性能還原反應，其放電比容量（≥280 mAh g-1）遠高于高壓鈷酸鋰和高鎳三元正極材料。當其超過550 Wh kg-1時，具有很大的應用潛力。目前，由于陰離子氧的氧化還原反應，LLO將導致產(chǎn)生不穩(wěn)定的O2p空穴和O2，這嚴重降低了電池的穩(wěn)定性、循環(huán)壽命和安全性能，并已成為制約高比能量和高安全性固態(tài)電池技術(shù)發(fā)展的瓶頸問題。

此外，LLOs材料在全固態(tài)電池中快速性能退化的微觀機制尚未探索。因此，開發(fā)創(chuàng)新的材料制備技術(shù)以解決其瓶頸問題，并探索先進的表征技術(shù)以澄清全固態(tài)鋰錳電池性能退化微觀機制的關鍵科學問題，是促進LLOs材料發(fā)展的重要前提。

傳統(tǒng)的鋰離子電池正極材料（如LiCoO2、LiFePO4、三元層狀等）通過金屬陽離子的氧化和還原實現(xiàn)化學儲能，已經(jīng)不能滿足社會發(fā)展對電池高能量密度日益增長的需求。鋰錳電池層狀正極材料（富鋰和富錳，LMR）插在材料中的兩個LiTMO2（TM=Ni，Co，Mn）相和Li2MnO3相之間，其過渡金屬層存儲和脫嵌鋰。

離子增加了鋰存儲容量，金屬陽離子和氧陰離子的氧化還原可以同時使用，從而大大提高了正極材料的能量密度，但其在第一周內(nèi)固有的不可逆容量損失和持續(xù)的電壓衰減導致電池能量恒定。這種損失阻礙了這種材料的大規(guī)模工業(yè)應用。