大家都知道鋰電池可以用作電動(dòng)工具電池、動(dòng)力墻電池等。你知道鋰離子電池和鋰枝晶之間的關(guān)系嗎？鋰離子電池容量下降的主要原因之一是鋰元素（化合物和離子）的不可逆損失，即形成不可逆的鋰化合物或鋰金屬。

不可逆鋰化合物是形成SEI膜的主要成分之一，不可逆鋰金屬主要形成鋰枝晶和死鋰。

 

 

是什么導(dǎo)致了鋰電池中的枝晶

早在20世紀(jì)70年代，研究人員就對(duì)金屬鋰的沉積進(jìn)行了詳細(xì)的觀察。然而，鋰枝晶的生長(zhǎng)機(jī)制涉及電化學(xué)、晶體學(xué)、動(dòng)力學(xué)、熱力學(xué)等領(lǐng)域，非常復(fù)雜，因此迄今為止還沒有普遍的枝晶生長(zhǎng)理論。

電池中的鋰枝晶問題類似于電化學(xué)行業(yè)的電鍍生產(chǎn)，如電鍍Cu、Ni和Zn等，也面臨著金屬枝晶生長(zhǎng)的問題。因此，在電鍍過程中積累的經(jīng)驗(yàn)可以作為理解鋰技術(shù)晶體生長(zhǎng)的參考。先前的經(jīng)驗(yàn)表明，在電鍍過程中，電解質(zhì)中存在陽(yáng)離子濃度梯度，受鋰離子擴(kuò)散速率的限制。

 

當(dāng)電流密度達(dá)到一定值時(shí)，電流只能維持一段時(shí)間，這段時(shí)間被稱為海灘時(shí)間，然后陽(yáng)離子在沉積電極附近的電解質(zhì)中耗盡。這打破了沉積電極表面的電中性平衡，并形成局部空間電荷，從而導(dǎo)致鋰離子電池在電鍍過程中形成枝晶。

借助電鍍經(jīng)驗(yàn)和以往的研究，M.Rosso等人考慮了沉積速率、離子濃度、電流密度、過電位和表面張力對(duì)插層和離子沉積過程的影響，提出了鋰枝晶的Monroe-Newman模型。

 

此外，一些理論認(rèn)為，由于金屬鋰負(fù)極表面不平整，存在許多突起，導(dǎo)致突起處的電子和電荷分布增加，導(dǎo)致更多的Li+被吸引和沉積，形成鋰枝晶。

總之，鋰枝晶的生長(zhǎng)是一個(gè)復(fù)雜的電化學(xué)問題，涉及許多因素，因此很難用單一的模型或理論來描述。然而，對(duì)Li枝晶形核和生長(zhǎng)理論模型的研究和探索仍在繼續(xù)。

 

鋰枝晶的特征是什么

鋰枝晶的形態(tài)在不同的電池環(huán)境和不同的時(shí)間是不同的，如苔蘚狀鋰、絲狀鋰、針狀鋰、須狀鋰、灌木狀鋰和樹枝狀鋰。這種名稱的多樣化是由于不同的研究人員對(duì)它們的描述不同。它可以簡(jiǎn)單地分為三類：

① 無分叉，單一生長(zhǎng)，如絲狀鋰、針狀鋰、須狀鋰。

② 成團(tuán)狀，類似于面團(tuán)生長(zhǎng)時(shí)的發(fā)酵過程，如苔蘚狀鋰、灌木狀鋰。

③ 分叉結(jié)構(gòu)明顯，分支稀疏，樹枝狀結(jié)構(gòu)最危險(xiǎn)，易刺穿隔膜，如樹枝狀鋰。

 

 

鋰枝晶的初始成核和生長(zhǎng)可以分為三個(gè)階段。

在第一階段，電池組裝后，由于金屬鋰的高活性，當(dāng)其與電解質(zhì)中的有機(jī)溶劑等成分接觸以形成SEI膜時(shí)，可能發(fā)生瞬態(tài)反應(yīng)，即SEI膜的形成早于枝晶的產(chǎn)生。

致密的SEI膜防止電解質(zhì)與金屬鋰進(jìn)一步反應(yīng)，是一種良好的離子導(dǎo)體，但也是一種電子絕緣體。Li+可以通過這種SEI膜沉積在電極表面，但由于鋰、電解質(zhì)、SEI膜自身特性和充放電條件的影響，其沉積分布并不均勻。

第二階段，成核階段，即不均勻沉淀的連續(xù)積累，導(dǎo)致一些地方出現(xiàn)凸起，直到原始SEI膜破裂。

最后，它進(jìn)入生長(zhǎng)階段，并在穿透原始SEI膜后繼續(xù)沿長(zhǎng)度方向生長(zhǎng)，成為可見的鋰枝晶。同時(shí)，SEI膜也隨著金屬鋰枝晶的生長(zhǎng)而不斷反應(yīng)和增殖，但總是覆蓋在金屬鋰表面。

一般來說，鋰枝晶的數(shù)量主要由成核階段決定，而枝晶的形態(tài)主要由生長(zhǎng)階段決定。

 

 

影響鋰枝晶的因素

根據(jù)Monroe-Newman模型和實(shí)際工作經(jīng)驗(yàn)，總結(jié)出鋰沉淀容易發(fā)生的原因如下：

① 當(dāng)過充電時(shí)，負(fù)極鋰飽和，多余的鋰已被金屬沉淀

② 在負(fù)極漏銅箔的地方，由于極化小，很容易與鋰合金化，也很容易析出鋰。

③ 當(dāng)用大電流充電時(shí)，負(fù)極表面的鋰沒有時(shí)間擴(kuò)散到內(nèi)部，并在電極表面沉淀

④ 電極的邊緣，特別是當(dāng)電極排列時(shí)，受到邊緣效應(yīng)的影響，電流密度大，負(fù)極容易析出鋰

此外，正極和負(fù)極的冗余設(shè)計(jì)不足，電池在低溫下充電，正極板和負(fù)極板之間的氣體接觸不好，負(fù)極電解液滲透不好。諸如距離之類的因素可能導(dǎo)致鋰在負(fù)極中沉淀。

 

正極和負(fù)極的表面不平整

造成正負(fù)極表面不平整的原因有很多，如：涂層不平整、正極涂層重或負(fù)極涂層輕、活性材料中混入雜質(zhì)、正極或負(fù)極頭過厚等。

 

鋰離子濃度梯度和分布

在充電過程中，正極的鋰離子濃度逐漸增加，負(fù)極的鋰離子密度由于電子的持續(xù)接受而降低。在具有高電流密度的稀釋溶液中，離子濃度將變?yōu)?。

Monroe-Newman模型表明，當(dāng)離子濃度降至0時(shí)，負(fù)極會(huì)形成局部空間電荷并形成鋰枝晶結(jié)構(gòu)，鋰枝晶的生長(zhǎng)速率與離子在電解質(zhì)中的遷移速率相同。

 

 

根據(jù)自修復(fù)靜電場(chǎng)理論，金屬陽(yáng)離子會(huì)吸附在凸起上形成正電場(chǎng)，從而排斥相同電荷的鋰離子，減少凸起。

 

如何避免鋰離子電池枝晶的形成

根據(jù)鋰離子電池枝晶的形成和鋰枝晶的影響因素，可以從以下幾個(gè)方面避免鋰離子電池的枝晶形成：

 

涂覆后控制正負(fù)集電器的平面度

這一點(diǎn)以前已經(jīng)提到過。

 

添加電解質(zhì)添加劑以穩(wěn)定陽(yáng)極電解質(zhì)界面

添加劑被分解、聚合或吸附在鋰負(fù)極表面，并作為反應(yīng)物參與SEI膜的形成，以改變SEI薄膜的組成和結(jié)構(gòu)，改變SEI的物理和化學(xué)性質(zhì)。

此外，它還可以用作表面活性劑，以改變鋰負(fù)極表面的反應(yīng)性，調(diào)整鋰沉積過程中的電流分布，并均勻地沉積鋰。

添加劑可以改善Li沉積形態(tài)和循環(huán)效率，即使在電解質(zhì)中的ppm水平下也是如此。因此，使用電解質(zhì)添加劑對(duì)鋰陽(yáng)極進(jìn)行改性是最經(jīng)濟(jì)、最方便的方法。

 

用高強(qiáng)度凝膠代替液體電解質(zhì)

固體電解質(zhì)具有高模量，可以防止鋰枝晶的生長(zhǎng)和擴(kuò)散。鋰枝晶很難穿透電解質(zhì)來傳導(dǎo)正負(fù)電極，安全性大大提高。因此，它被認(rèn)為是鋰金屬電池的最佳選擇。

 

 

建立高強(qiáng)度鋰陽(yáng)極表面保護(hù)層

無機(jī)陶瓷固體電解質(zhì)的模量通常較高，可以防止鋰枝晶的生長(zhǎng)和擴(kuò)散，但值得注意的是，模量較高的無機(jī)陶瓷，意味著其接觸不良，會(huì)導(dǎo)致與電極接觸不良，界面電阻過大。因此，在選擇無機(jī)陶瓷材料時(shí)，必須在高模量和表面接觸之間取得平衡。

無機(jī)陶瓷固體電解質(zhì)的模量通常較高，可以防止鋰枝晶的生長(zhǎng)和擴(kuò)散，但值得注意的是，模量較高的無機(jī)陶瓷，意味著其接觸不良，會(huì)導(dǎo)致與電極接觸不良，界面電阻過大。因此，在選擇無機(jī)陶瓷材料時(shí)，必須在高模量和表面接觸之間取得平衡。