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大家都知道鋰電池可以用作電動(dòng)工具電池、動(dòng)力墻電池等。你知道鋰離子電池和鋰枝晶之間的關(guān)系嗎?鋰離子電池容量下降的主要原因之一是鋰元素(化合物和離子)的不可逆損失,即形成不可逆的鋰化合物或鋰金屬。
不可逆鋰化合物是形成SEI膜的主要成分之一,不可逆鋰金屬主要形成鋰枝晶和死鋰。
是什么導(dǎo)致了鋰電池中的枝晶
早在20世紀(jì)70年代,研究人員就對(duì)金屬鋰的沉積進(jìn)行了詳細(xì)的觀察。然而,鋰枝晶的生長(zhǎng)機(jī)制涉及電化學(xué)、晶體學(xué)、動(dòng)力學(xué)、熱力學(xué)等領(lǐng)域,非常復(fù)雜,因此迄今為止還沒有普遍的枝晶生長(zhǎng)理論。
電池中的鋰枝晶問題類似于電化學(xué)行業(yè)的電鍍生產(chǎn),如電鍍Cu、Ni和Zn等,也面臨著金屬枝晶生長(zhǎng)的問題。因此,在電鍍過程中積累的經(jīng)驗(yàn)可以作為理解鋰技術(shù)晶體生長(zhǎng)的參考。先前的經(jīng)驗(yàn)表明,在電鍍過程中,電解質(zhì)中存在陽(yáng)離子濃度梯度,受鋰離子擴(kuò)散速率的限制。
當(dāng)電流密度達(dá)到一定值時(shí),電流只能維持一段時(shí)間,這段時(shí)間被稱為海灘時(shí)間,然后陽(yáng)離子在沉積電極附近的電解質(zhì)中耗盡。這打破了沉積電極表面的電中性平衡,并形成局部空間電荷,從而導(dǎo)致鋰離子電池在電鍍過程中形成枝晶。
借助電鍍經(jīng)驗(yàn)和以往的研究,M.Rosso等人考慮了沉積速率、離子濃度、電流密度、過電位和表面張力對(duì)插層和離子沉積過程的影響,提出了鋰枝晶的Monroe-Newman模型。
此外,一些理論認(rèn)為,由于金屬鋰負(fù)極表面不平整,存在許多突起,導(dǎo)致突起處的電子和電荷分布增加,導(dǎo)致更多的Li+被吸引和沉積,形成鋰枝晶。
總之,鋰枝晶的生長(zhǎng)是一個(gè)復(fù)雜的電化學(xué)問題,涉及許多因素,因此很難用單一的模型或理論來描述。然而,對(duì)Li枝晶形核和生長(zhǎng)理論模型的研究和探索仍在繼續(xù)。
鋰枝晶的特征是什么
鋰枝晶的形態(tài)在不同的電池環(huán)境和不同的時(shí)間是不同的,如苔蘚狀鋰、絲狀鋰、針狀鋰、須狀鋰、灌木狀鋰和樹枝狀鋰。這種名稱的多樣化是由于不同的研究人員對(duì)它們的描述不同。它可以簡(jiǎn)單地分為三類:
① 無分叉,單一生長(zhǎng),如絲狀鋰、針狀鋰、須狀鋰。
② 成團(tuán)狀,類似于面團(tuán)生長(zhǎng)時(shí)的發(fā)酵過程,如苔蘚狀鋰、灌木狀鋰。
③ 分叉結(jié)構(gòu)明顯,分支稀疏,樹枝狀結(jié)構(gòu)最危險(xiǎn),易刺穿隔膜,如樹枝狀鋰。
鋰枝晶的初始成核和生長(zhǎng)可以分為三個(gè)階段。
在第一階段,電池組裝后,由于金屬鋰的高活性,當(dāng)其與電解質(zhì)中的有機(jī)溶劑等成分接觸以形成SEI膜時(shí),可能發(fā)生瞬態(tài)反應(yīng),即SEI膜的形成早于枝晶的產(chǎn)生。
致密的SEI膜防止電解質(zhì)與金屬鋰進(jìn)一步反應(yīng),是一種良好的離子導(dǎo)體,但也是一種電子絕緣體。Li+可以通過這種SEI膜沉積在電極表面,但由于鋰、電解質(zhì)、SEI膜自身特性和充放電條件的影響,其沉積分布并不均勻。
第二階段,成核階段,即不均勻沉淀的連續(xù)積累,導(dǎo)致一些地方出現(xiàn)凸起,直到原始SEI膜破裂。
最后,它進(jìn)入生長(zhǎng)階段,并在穿透原始SEI膜后繼續(xù)沿長(zhǎng)度方向生長(zhǎng),成為可見的鋰枝晶。同時(shí),SEI膜也隨著金屬鋰枝晶的生長(zhǎng)而不斷反應(yīng)和增殖,但總是覆蓋在金屬鋰表面。
一般來說,鋰枝晶的數(shù)量主要由成核階段決定,而枝晶的形態(tài)主要由生長(zhǎng)階段決定。
影響鋰枝晶的因素
根據(jù)Monroe-Newman模型和實(shí)際工作經(jīng)驗(yàn),總結(jié)出鋰沉淀容易發(fā)生的原因如下:
① 當(dāng)過充電時(shí),負(fù)極鋰飽和,多余的鋰已被金屬沉淀
② 在負(fù)極漏銅箔的地方,由于極化小,很容易與鋰合金化,也很容易析出鋰。
③ 當(dāng)用大電流充電時(shí),負(fù)極表面的鋰沒有時(shí)間擴(kuò)散到內(nèi)部,并在電極表面沉淀
④ 電極的邊緣,特別是當(dāng)電極排列時(shí),受到邊緣效應(yīng)的影響,電流密度大,負(fù)極容易析出鋰
此外,正極和負(fù)極的冗余設(shè)計(jì)不足,電池在低溫下充電,正極板和負(fù)極板之間的氣體接觸不好,負(fù)極電解液滲透不好。諸如距離之類的因素可能導(dǎo)致鋰在負(fù)極中沉淀。
正極和負(fù)極的表面不平整
造成正負(fù)極表面不平整的原因有很多,如:涂層不平整、正極涂層重或負(fù)極涂層輕、活性材料中混入雜質(zhì)、正極或負(fù)極頭過厚等。
鋰離子濃度梯度和分布
在充電過程中,正極的鋰離子濃度逐漸增加,負(fù)極的鋰離子密度由于電子的持續(xù)接受而降低。在具有高電流密度的稀釋溶液中,離子濃度將變?yōu)?。
Monroe-Newman模型表明,當(dāng)離子濃度降至0時(shí),負(fù)極會(huì)形成局部空間電荷并形成鋰枝晶結(jié)構(gòu),鋰枝晶的生長(zhǎng)速率與離子在電解質(zhì)中的遷移速率相同。
根據(jù)自修復(fù)靜電場(chǎng)理論,金屬陽(yáng)離子會(huì)吸附在凸起上形成正電場(chǎng),從而排斥相同電荷的鋰離子,減少凸起。
如何避免鋰離子電池枝晶的形成
根據(jù)鋰離子電池枝晶的形成和鋰枝晶的影響因素,可以從以下幾個(gè)方面避免鋰離子電池的枝晶形成:
涂覆后控制正負(fù)集電器的平面度
這一點(diǎn)以前已經(jīng)提到過。
添加電解質(zhì)添加劑以穩(wěn)定陽(yáng)極電解質(zhì)界面
添加劑被分解、聚合或吸附在鋰負(fù)極表面,并作為反應(yīng)物參與SEI膜的形成,以改變SEI薄膜的組成和結(jié)構(gòu),改變SEI的物理和化學(xué)性質(zhì)。
此外,它還可以用作表面活性劑,以改變鋰負(fù)極表面的反應(yīng)性,調(diào)整鋰沉積過程中的電流分布,并均勻地沉積鋰。
添加劑可以改善Li沉積形態(tài)和循環(huán)效率,即使在電解質(zhì)中的ppm水平下也是如此。因此,使用電解質(zhì)添加劑對(duì)鋰陽(yáng)極進(jìn)行改性是最經(jīng)濟(jì)、最方便的方法。
用高強(qiáng)度凝膠代替液體電解質(zhì)
固體電解質(zhì)具有高模量,可以防止鋰枝晶的生長(zhǎng)和擴(kuò)散。鋰枝晶很難穿透電解質(zhì)來傳導(dǎo)正負(fù)電極,安全性大大提高。因此,它被認(rèn)為是鋰金屬電池的最佳選擇。
建立高強(qiáng)度鋰陽(yáng)極表面保護(hù)層
無機(jī)陶瓷固體電解質(zhì)的模量通常較高,可以防止鋰枝晶的生長(zhǎng)和擴(kuò)散,但值得注意的是,模量較高的無機(jī)陶瓷,意味著其接觸不良,會(huì)導(dǎo)致與電極接觸不良,界面電阻過大。因此,在選擇無機(jī)陶瓷材料時(shí),必須在高模量和表面接觸之間取得平衡。
無機(jī)陶瓷固體電解質(zhì)的模量通常較高,可以防止鋰枝晶的生長(zhǎng)和擴(kuò)散,但值得注意的是,模量較高的無機(jī)陶瓷,意味著其接觸不良,會(huì)導(dǎo)致與電極接觸不良,界面電阻過大。因此,在選擇無機(jī)陶瓷材料時(shí),必須在高模量和表面接觸之間取得平衡。