關(guān)于電池?fù)p耗的背景

典型的鋰離子電池（LIB）由無鋰負(fù)極（石墨、Si/C等）、含鋰正極（LiFePO4（LFP）、LiCoO2（LCO）和LiNixCoyMnzO2（NCM）等）組成，鋰的插層機(jī)制為L(zhǎng)IB的優(yōu)良性能鋪平了道路。

在實(shí)際購買和應(yīng)用鋰電池，如高爾夫車鋰電池和探魚器電池時(shí)，有必要評(píng)估電化學(xué)指標(biāo)，如比容量、電壓窗口和電流密度。這些指標(biāo)的理想組合導(dǎo)致了鋰離子電池的最佳性能，這對(duì)其在不同領(lǐng)域的商業(yè)化至關(guān)重要。

值得注意的是，庫侖效率（CE），定義為放電容量與充電容量之比，是一個(gè)關(guān)鍵的指標(biāo)，因?yàn)樗炕穗姵卦诿總€(gè)周期的損失容量，這進(jìn)一步預(yù)測(cè)了LIB的壽命。根據(jù) “容量保持率=（CE）n”，電池的平均CE至少需要99.99%，才能在1000次循環(huán)中達(dá)到90%的容量保持率。在一個(gè)封閉的系統(tǒng)中，活性鋰離子來源于含鋰陰極的有限鋰源，不能得到補(bǔ)充，所以較低的平均CE意味著LIB的容量在整個(gè)循環(huán)過程中持續(xù)衰減。

此外，考慮到初始充電時(shí)固體電解質(zhì)界面（SEI）膜的形成，應(yīng)特別注意初始CE（ICE），它消耗了含鋰陰極5-10%的鋰離子。對(duì)于Si基陽極（15-35%）和其他具有大體積變化和大比表面積的陽極來說，Li+電池?fù)p失甚至更高。盡管電池的鋰損失可以通過過量的陰極負(fù)載來抵消，但電池中的非活性重量會(huì)降低其整體能量密度。

 

 

對(duì)低成本和高能量密度的需求加速了高容量陰極材料的發(fā)展，如具有高能量密度（>800 Whkg-1）的超高富鎳或富鋰層狀氧化物陰極。

減少Co的含量可以降低陰極的成本；然而，Li+/Ni2+的反面缺陷、高催化面和熱穩(wěn)定性差限制了富鎳、富鋰陰極的脫硫電化學(xué)性能。電極材料的進(jìn)步使鋰離子電池的能量密度接近極限，這促使鋰離子電池的進(jìn)一步優(yōu)化，以達(dá)到350Wh kg-1的近期關(guān)鍵能量密度目標(biāo)。

為了最大限度地提高能量密度，金屬鋰電池在過去五年中得到了極大的關(guān)注，并取得了前所未有的進(jìn)展，這表現(xiàn)在金屬鋰沉積/剝離效率高達(dá)>99.2%，能量密度高達(dá)350Wh/kg～（電池級(jí)）。然而，樹枝狀結(jié)晶的形成所引起的安全問題不能從根本上解決，限制了它在利基市場(chǎng)的應(yīng)用。

另一方面，先進(jìn)的電池化學(xué)成分，如鋰硫電池（LSB）和Li-O2電池（LOB）具有更高的比容量和能量密度，也引起了巨大的研究興趣。盡管有不同的Li+存儲(chǔ)機(jī)制，但無金屬Li的LSB和LOB都存在同樣的問題，即低ICE、電池?fù)p耗能力等。為了滿足商業(yè)應(yīng)用的關(guān)鍵要求，一些減輕LSB和LOB中電池?fù)p耗能力（MCL）的策略也已被報(bào)道，提出了獲得高能量電池的成本效益前景。

 

 

二次電池性能的發(fā)展歷史。電池中的綠色液體代表水電解質(zhì)，透明液體代表非水電解質(zhì)

鋰電池?fù)p耗的原因

初始容量的電池?fù)p失

目前，在鋰離子電池的工作電位范圍內(nèi)，沒有一種電解質(zhì)在熱力學(xué)上是穩(wěn)定的。初始循環(huán)中SEI的形成構(gòu)成了鋰電池后續(xù)正常運(yùn)行的基礎(chǔ)，導(dǎo)致其中大量的Li+離子的消耗，這占了初始電池?fù)p失容量的一大部分。

在20世紀(jì)60年代，開始了對(duì)堿金屬和非水系統(tǒng)之間的相間現(xiàn)象的研究。在20世紀(jì)70年代，Peled等人提出了一個(gè)經(jīng)典的一般模型來解釋在非水溶液中所有堿/堿土金屬上形成的表面膜。被溶解的離子和溶劑的分解產(chǎn)生了無機(jī)化合物，如LiF、Li2O和Li2CO3，以及部分溶解的半碳酸鹽和聚合物，它們構(gòu)成了具有高電阻率的SEI。

由于SEI是在原地生成的，所以最初的電池?fù)p耗能力與電極狀態(tài)和SEI的特性（如比表面積、薄膜厚度等）有關(guān)。一個(gè)硅陽極被用來估計(jì)由于SEI形成而導(dǎo)致的電池?fù)p耗能力。

他們得出結(jié)論，電池?fù)p失能力在0.06-0.1 C cm-2的范圍內(nèi)（0.0178和0.0278 mA h cm-2）。研究表明，碳/SEI界面的溶劑還原增加了SEI的厚度，導(dǎo)致電池?fù)p失容量約為10%。因此，高表面積和厚的SEI膜通常會(huì)導(dǎo)致活性Li+的顯著電池?fù)p失。

 

 

LIB電池容量損失 (a) 在負(fù)極表面形成的SEI膜及其組成示意圖。(b) LIBs中電池容量持續(xù)損失的原因。

持續(xù)的電池?fù)p耗能力

在反復(fù)循環(huán)過程中出現(xiàn)持續(xù)的電池?fù)p失容量，主要是由于： 持續(xù)的SEI形成或枝晶生長(zhǎng)。如圖2a所示，SEI可以阻止Li+離子和溶劑共同滲入石墨層，保持石墨陽極的結(jié)構(gòu)完整性。

即便如此，SEI膜的破裂仍然發(fā)生在負(fù)極表面的局部，導(dǎo)致裂縫。SEI膜的生長(zhǎng)和愈合進(jìn)一步消耗了有限的鋰源。對(duì)于在鋰化和脫硫過程中體積變化較大的陽極來說，這種情況更為嚴(yán)重。

連續(xù)的SEI形成使SEI變厚，增加了電池的內(nèi)阻。負(fù)極的鋰沉積過程是一個(gè)不理想的過程，如果充電速度超過了鋰離子插入負(fù)極的速度，就會(huì)出現(xiàn)這種情況。

傳統(tǒng)碳酸鹽電解質(zhì)的鋰沉積/剝離效率差，加劇了不可逆的鋰離子電池?fù)p失。此外，鋰的樹枝狀沉積會(huì)導(dǎo)致內(nèi)部短路，從而導(dǎo)致安全問題。應(yīng)該注意的是，電池的高內(nèi)阻更容易造成鋰的沉積。電極粉化。

與活性材料有關(guān)，特別是Si、Ge、Sn等，會(huì)導(dǎo)致電極粉化。一旦這些破碎的碎片被SEI完全包裹，它們就不能參與后續(xù)的鋰化/脫硫反應(yīng)。

這大大加速了容量的衰減，導(dǎo)致嚴(yán)重的Li+損失。此外，合金陽極的粉碎導(dǎo)致活性材料從集電體中剝離，這對(duì)于大塊硅薄膜和微米級(jí)硅顆粒來說是很常見的。由于快速的應(yīng)力松弛和結(jié)構(gòu)融合，納米結(jié)構(gòu)的硅陽極表現(xiàn)出更好的循環(huán)穩(wěn)定性。 相變。

陰極的退化高度依賴于其組成以及電解質(zhì)和陰極表面之間的相互作用。Li1-xCoO2的理論容量高達(dá) 280 mAh g-1。在0 < x < 0.5（< 4.2 V vs. Li /Li+）。增加充電截止電壓使更多的鋰離子可用（x > 0.5），但會(huì)降低循環(huán)穩(wěn)定性。

這歸因于從單斜相到六方相的轉(zhuǎn)變。此外，LCO還伴隨著沿c軸的明顯膨脹（2.6%）。LCO顆粒內(nèi)部的誘導(dǎo)應(yīng)力影響了結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性。

在NCM陰極中檢測(cè)到了一個(gè)更嚴(yán)重的相變。高壓下的脫硫反應(yīng)可以將NCM結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變?yōu)闊o序的尖晶石或巖鹽相，在高充電電壓下具有有利的熱力學(xué)優(yōu)勢(shì)，并伴隨著氧氣釋放。同時(shí)，由于Li+和Ni2+的離子半徑相似，Li/Ni原子以混合排列的方式排列。

這些結(jié)果改善了表面阻抗，阻礙了Li+的重新插入。過渡金屬的溶解。在正極的脫硫過程中，金屬離子可能被氧化，促進(jìn)了電解液的分解和溶解到電解液中。

此外，HF對(duì)陰極材料的侵蝕也會(huì)導(dǎo)致過渡金屬的溶解。這些溶解的TM離子不僅會(huì)導(dǎo)致正極的容量衰減，而且還會(huì)破壞負(fù)極一側(cè)的SEI層，從而成倍地加速電池的失效。以NCM523為例，SEI中的Mn含量對(duì)電池?fù)p失容量的影響比Ni和Co含量更大。

如果在SEI中加入一個(gè)Mn2+離子，就會(huì)損失~102個(gè)以上的Li+。因此，過渡金屬的溶解通過影響正極和負(fù)極而導(dǎo)致電池容量的損失。

 

 

因此，抑制電壓電池的損耗也是實(shí)現(xiàn)高能量密度的關(guān)鍵。事實(shí)上，前面討論的結(jié)構(gòu)修改顯示了解決電壓電池?fù)p耗的前景。然而，在這一領(lǐng)域仍然需要試錯(cuò)的努力。由于各種MCL策略的不可避免的局限性，未來MCL策略的發(fā)展應(yīng)考慮以下幾點(diǎn)：

(i) 設(shè)計(jì)一個(gè)合適的電解質(zhì)。電解液作為鋰離子電池的 “血液”，對(duì)影響其電化學(xué)性能起著決定性的作用，這與電極/電解液界面有關(guān)。合適的電解質(zhì)可以建立良好的界面化學(xué)反應(yīng)，導(dǎo)致鋰離子電池的高CE和長(zhǎng)壽命。此外，電解質(zhì)工程是最有希望與工業(yè)化生產(chǎn)兼容的策略。相關(guān)的行業(yè)信息，請(qǐng)參考十大鋰離子電池電解質(zhì)公司。

(ii) 設(shè)計(jì)一個(gè)新的MCL策略。已報(bào)道的MCL方法主要是基于電極的，雖然MCL效率很高，但與電池工業(yè)不兼容。設(shè)計(jì)新的方法需要綜合考慮成本、便利和效率。在LSB、LOB和LIC中探索MCL策略，應(yīng)關(guān)注各自的界面穩(wěn)定性和電解質(zhì)兼容性，而不是僅僅嫁接應(yīng)用的方法。