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關(guān)于電池?fù)p耗的背景
典型的鋰離子電池(LIB)由無鋰負(fù)極(石墨、Si/C等)、含鋰正極(LiFePO4(LFP)、LiCoO2(LCO)和LiNixCoyMnzO2(NCM)等)組成,鋰的插層機(jī)制為L(zhǎng)IB的優(yōu)良性能鋪平了道路。
在實(shí)際購買和應(yīng)用鋰電池,如高爾夫車鋰電池和探魚器電池時(shí),有必要評(píng)估電化學(xué)指標(biāo),如比容量、電壓窗口和電流密度。這些指標(biāo)的理想組合導(dǎo)致了鋰離子電池的最佳性能,這對(duì)其在不同領(lǐng)域的商業(yè)化至關(guān)重要。
值得注意的是,庫侖效率(CE),定義為放電容量與充電容量之比,是一個(gè)關(guān)鍵的指標(biāo),因?yàn)樗炕穗姵卦诿總€(gè)周期的損失容量,這進(jìn)一步預(yù)測(cè)了LIB的壽命。根據(jù) “容量保持率=(CE)n”,電池的平均CE至少需要99.99%,才能在1000次循環(huán)中達(dá)到90%的容量保持率。在一個(gè)封閉的系統(tǒng)中,活性鋰離子來源于含鋰陰極的有限鋰源,不能得到補(bǔ)充,所以較低的平均CE意味著LIB的容量在整個(gè)循環(huán)過程中持續(xù)衰減。
此外,考慮到初始充電時(shí)固體電解質(zhì)界面(SEI)膜的形成,應(yīng)特別注意初始CE(ICE),它消耗了含鋰陰極5-10%的鋰離子。對(duì)于Si基陽極(15-35%)和其他具有大體積變化和大比表面積的陽極來說,Li+電池?fù)p失甚至更高。盡管電池的鋰損失可以通過過量的陰極負(fù)載來抵消,但電池中的非活性重量會(huì)降低其整體能量密度。
對(duì)低成本和高能量密度的需求加速了高容量陰極材料的發(fā)展,如具有高能量密度(>800 Whkg-1)的超高富鎳或富鋰層狀氧化物陰極。
減少Co的含量可以降低陰極的成本;然而,Li+/Ni2+的反面缺陷、高催化面和熱穩(wěn)定性差限制了富鎳、富鋰陰極的脫硫電化學(xué)性能。電極材料的進(jìn)步使鋰離子電池的能量密度接近極限,這促使鋰離子電池的進(jìn)一步優(yōu)化,以達(dá)到350Wh kg-1的近期關(guān)鍵能量密度目標(biāo)。
為了最大限度地提高能量密度,金屬鋰電池在過去五年中得到了極大的關(guān)注,并取得了前所未有的進(jìn)展,這表現(xiàn)在金屬鋰沉積/剝離效率高達(dá)>99.2%,能量密度高達(dá)350Wh/kg~(電池級(jí))。然而,樹枝狀結(jié)晶的形成所引起的安全問題不能從根本上解決,限制了它在利基市場(chǎng)的應(yīng)用。
另一方面,先進(jìn)的電池化學(xué)成分,如鋰硫電池(LSB)和Li-O2電池(LOB)具有更高的比容量和能量密度,也引起了巨大的研究興趣。盡管有不同的Li+存儲(chǔ)機(jī)制,但無金屬Li的LSB和LOB都存在同樣的問題,即低ICE、電池?fù)p耗能力等。為了滿足商業(yè)應(yīng)用的關(guān)鍵要求,一些減輕LSB和LOB中電池?fù)p耗能力(MCL)的策略也已被報(bào)道,提出了獲得高能量電池的成本效益前景。
二次電池性能的發(fā)展歷史。電池中的綠色液體代表水電解質(zhì),透明液體代表非水電解質(zhì)
鋰電池?fù)p耗的原因
初始容量的電池?fù)p失
目前,在鋰離子電池的工作電位范圍內(nèi),沒有一種電解質(zhì)在熱力學(xué)上是穩(wěn)定的。初始循環(huán)中SEI的形成構(gòu)成了鋰電池后續(xù)正常運(yùn)行的基礎(chǔ),導(dǎo)致其中大量的Li+離子的消耗,這占了初始電池?fù)p失容量的一大部分。
在20世紀(jì)60年代,開始了對(duì)堿金屬和非水系統(tǒng)之間的相間現(xiàn)象的研究。在20世紀(jì)70年代,Peled等人提出了一個(gè)經(jīng)典的一般模型來解釋在非水溶液中所有堿/堿土金屬上形成的表面膜。被溶解的離子和溶劑的分解產(chǎn)生了無機(jī)化合物,如LiF、Li2O和Li2CO3,以及部分溶解的半碳酸鹽和聚合物,它們構(gòu)成了具有高電阻率的SEI。
由于SEI是在原地生成的,所以最初的電池?fù)p耗能力與電極狀態(tài)和SEI的特性(如比表面積、薄膜厚度等)有關(guān)。一個(gè)硅陽極被用來估計(jì)由于SEI形成而導(dǎo)致的電池?fù)p耗能力。
他們得出結(jié)論,電池?fù)p失能力在0.06-0.1 C cm-2的范圍內(nèi)(0.0178和0.0278 mA h cm-2)。研究表明,碳/SEI界面的溶劑還原增加了SEI的厚度,導(dǎo)致電池?fù)p失容量約為10%。因此,高表面積和厚的SEI膜通常會(huì)導(dǎo)致活性Li+的顯著電池?fù)p失。
LIB電池容量損失 (a) 在負(fù)極表面形成的SEI膜及其組成示意圖。(b) LIBs中電池容量持續(xù)損失的原因。
持續(xù)的電池?fù)p耗能力
在反復(fù)循環(huán)過程中出現(xiàn)持續(xù)的電池?fù)p失容量,主要是由于: 持續(xù)的SEI形成或枝晶生長(zhǎng)。如圖2a所示,SEI可以阻止Li+離子和溶劑共同滲入石墨層,保持石墨陽極的結(jié)構(gòu)完整性。
即便如此,SEI膜的破裂仍然發(fā)生在負(fù)極表面的局部,導(dǎo)致裂縫。SEI膜的生長(zhǎng)和愈合進(jìn)一步消耗了有限的鋰源。對(duì)于在鋰化和脫硫過程中體積變化較大的陽極來說,這種情況更為嚴(yán)重。
連續(xù)的SEI形成使SEI變厚,增加了電池的內(nèi)阻。負(fù)極的鋰沉積過程是一個(gè)不理想的過程,如果充電速度超過了鋰離子插入負(fù)極的速度,就會(huì)出現(xiàn)這種情況。
傳統(tǒng)碳酸鹽電解質(zhì)的鋰沉積/剝離效率差,加劇了不可逆的鋰離子電池?fù)p失。此外,鋰的樹枝狀沉積會(huì)導(dǎo)致內(nèi)部短路,從而導(dǎo)致安全問題。應(yīng)該注意的是,電池的高內(nèi)阻更容易造成鋰的沉積。電極粉化。
與活性材料有關(guān),特別是Si、Ge、Sn等,會(huì)導(dǎo)致電極粉化。一旦這些破碎的碎片被SEI完全包裹,它們就不能參與后續(xù)的鋰化/脫硫反應(yīng)。
這大大加速了容量的衰減,導(dǎo)致嚴(yán)重的Li+損失。此外,合金陽極的粉碎導(dǎo)致活性材料從集電體中剝離,這對(duì)于大塊硅薄膜和微米級(jí)硅顆粒來說是很常見的。由于快速的應(yīng)力松弛和結(jié)構(gòu)融合,納米結(jié)構(gòu)的硅陽極表現(xiàn)出更好的循環(huán)穩(wěn)定性。 相變。
陰極的退化高度依賴于其組成以及電解質(zhì)和陰極表面之間的相互作用。Li1-xCoO2的理論容量高達(dá) 280 mAh g-1。在0 < x < 0.5(< 4.2 V vs. Li /Li+)。增加充電截止電壓使更多的鋰離子可用(x > 0.5),但會(huì)降低循環(huán)穩(wěn)定性。
這歸因于從單斜相到六方相的轉(zhuǎn)變。此外,LCO還伴隨著沿c軸的明顯膨脹(2.6%)。LCO顆粒內(nèi)部的誘導(dǎo)應(yīng)力影響了結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性。
在NCM陰極中檢測(cè)到了一個(gè)更嚴(yán)重的相變。高壓下的脫硫反應(yīng)可以將NCM結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變?yōu)闊o序的尖晶石或巖鹽相,在高充電電壓下具有有利的熱力學(xué)優(yōu)勢(shì),并伴隨著氧氣釋放。同時(shí),由于Li+和Ni2+的離子半徑相似,Li/Ni原子以混合排列的方式排列。
這些結(jié)果改善了表面阻抗,阻礙了Li+的重新插入。過渡金屬的溶解。在正極的脫硫過程中,金屬離子可能被氧化,促進(jìn)了電解液的分解和溶解到電解液中。
此外,HF對(duì)陰極材料的侵蝕也會(huì)導(dǎo)致過渡金屬的溶解。這些溶解的TM離子不僅會(huì)導(dǎo)致正極的容量衰減,而且還會(huì)破壞負(fù)極一側(cè)的SEI層,從而成倍地加速電池的失效。以NCM523為例,SEI中的Mn含量對(duì)電池?fù)p失容量的影響比Ni和Co含量更大。
如果在SEI中加入一個(gè)Mn2+離子,就會(huì)損失~102個(gè)以上的Li+。因此,過渡金屬的溶解通過影響正極和負(fù)極而導(dǎo)致電池容量的損失。
因此,抑制電壓電池的損耗也是實(shí)現(xiàn)高能量密度的關(guān)鍵。事實(shí)上,前面討論的結(jié)構(gòu)修改顯示了解決電壓電池?fù)p耗的前景。然而,在這一領(lǐng)域仍然需要試錯(cuò)的努力。由于各種MCL策略的不可避免的局限性,未來MCL策略的發(fā)展應(yīng)考慮以下幾點(diǎn):
(i) 設(shè)計(jì)一個(gè)合適的電解質(zhì)。電解液作為鋰離子電池的 “血液”,對(duì)影響其電化學(xué)性能起著決定性的作用,這與電極/電解液界面有關(guān)。合適的電解質(zhì)可以建立良好的界面化學(xué)反應(yīng),導(dǎo)致鋰離子電池的高CE和長(zhǎng)壽命。此外,電解質(zhì)工程是最有希望與工業(yè)化生產(chǎn)兼容的策略。相關(guān)的行業(yè)信息,請(qǐng)參考十大鋰離子電池電解質(zhì)公司。
(ii) 設(shè)計(jì)一個(gè)新的MCL策略。已報(bào)道的MCL方法主要是基于電極的,雖然MCL效率很高,但與電池工業(yè)不兼容。設(shè)計(jì)新的方法需要綜合考慮成本、便利和效率。在LSB、LOB和LIC中探索MCL策略,應(yīng)關(guān)注各自的界面穩(wěn)定性和電解質(zhì)兼容性,而不是僅僅嫁接應(yīng)用的方法。