在使用過程中，鋰離子電池的實際可用容量，相對于其在工廠的額定容量，將繼續(xù)下降，即發(fā)生容量衰減。任何消耗鋰離子的不良副反應都可能導致電池中鋰離子平衡的變化，這種變化是不可逆的，可以通過多次電池循環(huán)積累，對電池性能產(chǎn)生不利影響。

 

影響鋰離子電池循環(huán)時間的因素

電池充放電一次稱為電池循環(huán)，電池循環(huán)壽命是衡量電池壽命性能的重要指標。影響鋰離子電池循環(huán)壽命的因素的根本原因是參與能量轉(zhuǎn)移的鋰離子數(shù)量減少。

在某些情況下，電池中的鋰含量并沒有減少，而是“活化”的鋰離子被困在一些地方或傳輸通道堵塞，無法自由參與充電和放電過程。因此，影響鋰離子電池循環(huán)時間的幾個因素包括：

 

鋰金屬鍍層

對于鈷酸鋰和石墨系統(tǒng)來說，陽極石墨成為電池循環(huán)過程中的“短板”一側(cè)更為常見。如果負極不足，電池在電池循環(huán)前可能不會對鋰進行電鍍，但在數(shù)百次循環(huán)后，正極結(jié)構(gòu)變化不大，但負極結(jié)構(gòu)嚴重受損，無法完全接收正極提供的鋰離子，導致容量過早下降。

 

 

金屬鋰的電鍍通常發(fā)生在負電極的表面上。當鋰離子遷移到負極表面時，部分鋰離子沒有進入負極活性物質(zhì)中形成穩(wěn)定的化合物，而是獲得電子并沉積在負極表面成為金屬鋰，不再參與后續(xù)的電池循環(huán)過程，導致容量下降。

例如，當過充電或負極材料不足時，負極無法容納從正極遷移的鋰離子，導致鋰金屬的電鍍；在高速充電時，過多的鋰離子在短時間內(nèi)到達負極，導致通道堵塞和電鍍。

 

陰極材料的分解

正極材料的鋰金屬氧化物在長期使用過程中會不斷分解，產(chǎn)生一些電化學惰性物質(zhì)和一些可燃氣體，破壞電極之間的容量平衡，導致容量的不可逆損失。

 

電極表面的SEI膜

在第一次循環(huán)中，電解質(zhì)將在電極表面形成一層固體電解質(zhì)（SEI）膜。SEI膜在形成過程中會消耗鋰離子，并且SEI膜不穩(wěn)定。在電池循環(huán)過程中，它會不斷斷裂，露出新的負極表面，并與電解質(zhì)反應，形成新的SEI膜。

這將導致鋰離子和電解質(zhì)的持續(xù)損失，導致電池容量下降。此外，SEI膜鋰離子擴散通道可能會被堵塞，這也會導致電池容量的降低。

 

電解液損失

在電池循環(huán)的連續(xù)過程中，電池電解液會不斷分解和揮發(fā)，導致電解液總量減少，無法完全滲透到陽極和陰極材料中。并且充放電反應不完全，導致實際使用能力下降。

此外，如果電解質(zhì)中有一定量的水，水會與LiFP6反應產(chǎn)生LiF和HF，進而破壞SEI膜并產(chǎn)生更多的LiF，導致LiF的沉積和活性鋰離子的持續(xù)消耗，導致電池循環(huán)壽命降低。

 

隔膜堵塞或損壞

在鋰離子電池循環(huán)過程中，隔膜逐漸干燥失效也是容量下降的原因之一。由于隔離膜的干燥，電池的歐姆電阻增加，導致充放電通道堵塞，充放電不完全。電池的容量無法恢復到初始狀態(tài)，大大降低了電池的容量和使用壽命。

 

 

陰極和陽極材料脫落

陽極和陰極的活性物質(zhì)通過粘合劑固定在基板上。在長期使用過程中，由于粘結(jié)劑和電池因機械振動等原因失效，正極和負極活性物質(zhì)不斷脫落到電解液中，導致可參與電化學反應的活性物質(zhì)不斷減少，電池循環(huán)壽命持續(xù)下降。

 

材料類型

當你選擇循環(huán)性能較差的材料時，即使工藝合理完善，電池周期也必然無法保證；但當你選擇一種好的材料時，即使以后出現(xiàn)一些問題，循環(huán)性能也不會太差。

從材料的角度來看，電池的循環(huán)性能取決于兩者中的較差者，即正極和電解質(zhì)的循環(huán)性能匹配，或負極和電解質(zhì)的電池循環(huán)性能匹配。

材料循環(huán)性能較差，一方面可能是在晶體結(jié)構(gòu)變化過快的過程中繼續(xù)完成鋰的嵌入；另一方面，可能是由于活性物質(zhì)及其相應的電解質(zhì)不能產(chǎn)生致密均勻的SEI膜，活性物質(zhì)和電解質(zhì)過早產(chǎn)生副作用，使電解質(zhì)過度消耗，從而影響電池循環(huán)。

在電池設計中，如果確認一個極選擇循環(huán)性能較差的材料，則另一個極不需要選擇循環(huán)性能較好的材料。

 

正極和負極壓實

如果正負電極壓實度過高，盡管可以提高電池的能量密度，但材料的循環(huán)性能也會在一定程度上降低。從理論上講，壓實度越大，對材料結(jié)構(gòu)的破壞就越大，而材料結(jié)構(gòu)是保證電池循環(huán)的基礎(chǔ)。

此外，正極和負極壓實度較高的電池很難保證較高的液體保留率，這是電池完成正常循環(huán)或更多循環(huán)的基礎(chǔ)。

 

涂膜密度

考慮到薄膜密度對電池循環(huán)的影響，使用單個變量幾乎是不可能的。不一致的膜密度導致電池的容量差異或繞組或?qū)訅簩拥臄?shù)量。

 

 

對于相同類型、容量和材料的電池，降低薄膜密度相當于將繞組或?qū)訅簩拥臄?shù)量增加一層或多層，相應增加的隔膜可以吸收更多的電解質(zhì)，以確保電池循環(huán)。

考慮到更高的薄膜密度可以提高電池的倍率性能，除了在水中烘烤外，極片和裸電池也會更容易。當然，當薄膜的密度太薄時，涂層的誤差可能更難控制，活性物質(zhì)中較大的顆粒也可能對涂層、滾動造成負面影響。

 

更多的層意味著更多的箔和隔膜，這反過來意味著更高的成本和更低的能量密度。因此，評估也需要平衡。

 

試驗的客觀條件

充放電比、截止電壓、充電截止電流、測試中的過充放電、測試室的溫度、測試過程中的突然中斷、測試點與電池之間的接觸電阻等外部因素或多或少會影響測試結(jié)果的電池循環(huán)性能。

此外，不同的材料對上述客觀因素具有不同程度的敏感性。對于日常工作來說，統(tǒng)一的測試標準和對常見和重要材料特性的理解就足夠了。

作為木桶原理，影響電池循環(huán)性能的諸多因素，最終決定因素，是諸多因素中最短的一塊。同時，這些影響因素之間也存在著交互作用。在相同的材料和制造能力下，電池周期越高，往往意味著能量密度越低，要想滿足客戶的需求，盡可能保證電池的一致性，是專業(yè)鋰離子電池公司最重要的任務。

 

鋰離子電池循環(huán)次數(shù)試驗方法

目前，鋰離子電池制造商用于評估鋰離子電池循環(huán)的測試方法通常是通過連續(xù)充電和放電循環(huán)測試，這需要較長的測試周期。鋰離子電池標準一般規(guī)定了循環(huán)壽命要求和測試方法。中國對鋰離子電池循環(huán)壽命的測試要求如表所示。

 

 

電池循環(huán)測試數(shù)據(jù)分析

一般來說，電池循環(huán)測試會產(chǎn)生大量的數(shù)據(jù)，這些數(shù)據(jù)可以獲得大量的信息。我們能做些什么來分析和處理這些數(shù)據(jù)？

 

充放電曲線

充放電曲線顯示了電池在充電和放電過程中的電壓、電流和容量隨時間的變化。充放電測試中記錄的主要數(shù)據(jù)是電流和電壓的時間演變，隨后的分析基本上是從充放電曲線中提取數(shù)據(jù)進行重新分析的過程。

典型的充放電曲線如圖所示。隨著電池循環(huán)的進行，電池容量衰減，充放電曲線發(fā)生變化。

 

充放電庫侖效率

庫侖效率，也稱充電效率CE，是指同一循環(huán)中電池的放電容量與充電容量的比值，即CE=放電容量/充電容量*100%。充電輸入的功率通常不用于將活性物質(zhì)轉(zhuǎn)換為充電狀態(tài)，而是部分消耗，因此庫侖效率通常低于100%。庫侖效率是一個重要的電池參數(shù)，它與活性鋰的損失密切相關(guān)。

 

dQ/dV曲線

對鋰離子電池進行充放電，記錄充放電參數(shù)，特別是電量和電壓數(shù)據(jù)。dQ/dV曲線的物理意義也很簡單，即每單位電壓范圍內(nèi)材料所含的容量。

dQ/dV曲線主要顯示了正極活性材料在充放電過程中的相變，根據(jù)電池的數(shù)據(jù)，我們可以發(fā)現(xiàn)dV/dQ曲線峰值對應的不同特性的相變，然后根據(jù)環(huán)路dQ/dV曲線的變化趨勢，我們能夠定性地推斷出鋰離子電池不可逆容量損失的原因，為鋰離子電池的設計提供參考。

 

恒壓充電電流和時間

鋰離子電池在使用過程中通常以不同的電流放電，通常無法經(jīng)歷完整穩(wěn)定的放電過程。這種不完全的放電過程將影響隨后的充電過程。

電池充電過程通常處于交叉電流恒壓模式（CC-CV），由兩個連續(xù)過程組成：CC充電和CV充電，恒流直到電池電壓達到標稱最大電壓。然后，電池進入恒壓充電模式，充電電壓保持恒定，直到充電電流逐漸降低到截止電流。

 

 

無論電池是否完全放電，CV相的動態(tài)特性都能很好地反映電池的健康信息。此外，CV階段的充電數(shù)據(jù)可以通過BMS進行全面監(jiān)控。因此，CV充電的動力學可以用來研究電池的老化規(guī)律。

由于恒壓充電過程中的電流變化率與相關(guān)的時間常數(shù)密切相關(guān)，因此CV充電循環(huán)的電流時間常數(shù)可用于研究電池的老化狀態(tài)。