石墨烯材料優(yōu)異的機(jī)械和物理性能使其成為理想的儲(chǔ)能材料。石墨烯作為一種二維碳納米材料，具有大的比表面積、良好的導(dǎo)電性和導(dǎo)熱性，經(jīng)常被用作鋰離子電池和超級(jí)電容器的材料。

我國天然石墨儲(chǔ)量豐富，但適合制造石墨烯的天然大塊石墨相對(duì)較小，不到500萬t。此外，天然石墨直接用作電極材料時(shí)，對(duì)電解質(zhì)敏感，高電流充放電性能較差。在放電過程中，由于電解質(zhì)或有機(jī)溶劑的化學(xué)反應(yīng)，陽極電極表面會(huì)形成固體電解質(zhì)界面膜。

此外，隨著鋰離子的嵌入和脫嵌，石墨片的體積不斷膨脹和收縮，容易引起石墨粉化。因此，天然石墨的不可逆容量較高，循環(huán)壽命有待進(jìn)一步提高。

人造石墨與電解質(zhì)具有良好的相容性，具有良好的充放電性能和循環(huán)性能，可逆充電容量達(dá)到350mAh/g，不可逆容量遠(yuǎn)低于天然石墨。并且在性能相差不大、生產(chǎn)工藝相似的前提下，人造石墨的原材料價(jià)格比天然石墨低了一半以上，因此在實(shí)際應(yīng)用中，更加強(qiáng)調(diào)使用人造石墨。

 

 

目前，用于高性能儲(chǔ)能的石墨烯材料或碳材料受到原材料和制備工藝的限制，導(dǎo)致成本高，市場(chǎng)價(jià)格高。因此，開發(fā)低成本、高容量的制造技術(shù)是石墨烯材料儲(chǔ)能應(yīng)用的關(guān)鍵。本文主要介紹了石墨烯材料在鋰離子電池和超級(jí)電容器中的應(yīng)用，以及石墨烯制備技術(shù)的現(xiàn)狀。

 

石墨烯材料在電極材料領(lǐng)域的應(yīng)用

石墨烯材料有很多用途。它可以用作各種電子產(chǎn)品的顯示屏、環(huán)保材料，也可以作為鋰離子電池和超級(jí)電容器的電極材料廣泛應(yīng)用于能源領(lǐng)域。

 

 

石墨烯基鋰離子電池有許多應(yīng)用場(chǎng)景?？蓱?yīng)用于分布式基站，使備用電源單元輕量化、小型化，適應(yīng)赤道、沙漠、陽光直射等高溫極端環(huán)境；它還可以應(yīng)用于無人機(jī)電池和燃料電池汽車，以完成高溫環(huán)境下的續(xù)航和安全操作。

石墨烯材料超級(jí)電容器作為一種很有前途的儲(chǔ)能器件，可以在保持電極材料高比表面積的同時(shí)提高能量密度。它可以為智能手表、柔性電子屏幕和可折疊手機(jī)等可穿戴電子設(shè)備提供大功率電源。

未來，它不僅可以單獨(dú)應(yīng)用于通信、軌道交通、啟?？刂频刃枰吖β瘦敵龅念I(lǐng)域，還可以與電池互補(bǔ)，在電動(dòng)汽車、交通和可再生能源領(lǐng)域同時(shí)實(shí)現(xiàn)高能量密度和高功率密度。

 

鋰離子電池材料

高能量密度鋰離子電池是各國政府和電池龍頭企業(yè)爭(zhēng)相布局、重點(diǎn)研發(fā)的方向。石墨烯材料的宏觀塊體結(jié)構(gòu)是由具有良好導(dǎo)電性的微米級(jí)石墨烯材料片重疊形成的，并且具有開放的大孔結(jié)構(gòu)。

 

 

石墨烯材料的結(jié)構(gòu)特性決定了石墨烯材料儲(chǔ)鋰的行為。鋰離子在石墨烯材料中具有高的儲(chǔ)鋰能力，并且開放的大孔結(jié)構(gòu)還為電解質(zhì)離子的進(jìn)入提供了具有極低勢(shì)壘的通道。它可以確保石墨烯材料作為鋰離子電池材料具有良好的功率特性。

 

鋰離子電池負(fù)極材料

通常，鋰離子電池的負(fù)極材料應(yīng)具有以下特點(diǎn)：嵌入反應(yīng)容易、脫嵌快且可逆容量高、充放電性能穩(wěn)定、循環(huán)性能好、環(huán)保等。常用的陽極材料包括碳、鈦酸鋰、硅材料和過渡金屬氧化物，其中石墨是商業(yè)化程度最高的材料。石墨具有良好的導(dǎo)電性和完整的層狀結(jié)構(gòu)，有利于鋰離子的嵌入和脫嵌，因此在40多年前就被選為負(fù)極材料。到目前為止，石墨仍然是應(yīng)用最廣泛的電極材料。

然而，石墨的容量較低，無法滿足鋰離子電池日益增長的容量要求，而石墨烯材料具有較大的比表面積和更高的容量，可以取代石墨作為鋰離子電池的負(fù)極材料。石墨烯材料的比容量是石墨理論容量的兩倍，可以直接用作鋰離子電池的負(fù)極材料。石墨烯材料的高比容量主要是由于石墨烯材料邊緣存在大量缺陷和石墨烯良好的導(dǎo)電性，其電極片電阻極低，僅為1Ω。

 

 

如果石墨烯陽極和磷酸鐵鋰正極結(jié)合形成全電池，則可以實(shí)現(xiàn)380 W·h/kg的理論能量密度和190 W·h/kg。

然而，使用石墨烯材料作為鋰離子電池的負(fù)極材料存在循環(huán)壽命低的問題。當(dāng)石墨烯材料用作負(fù)極材料時(shí)，其循環(huán)穩(wěn)定性主要取決于鋰離子在嵌入和脫嵌過程中誘導(dǎo)的再聚集，而當(dāng)使用氧化石墨烯時(shí)，這種影響更為明顯。因?yàn)榘l(fā)生的電化學(xué)反應(yīng)會(huì)導(dǎo)致石墨烯材料失去含氧官能團(tuán)，這使得石墨烯片之間更容易重新聚集，電極容量降低，并且電極性能惡化。

 

鋰離子電池正極材料

鋰電池正極材料主要包括三元材料、磷酸鐵鋰、鈷酸鋰、錳酸鋰等。如果您想了解更多關(guān)于磷酸鐵鋰正極材料公司和正極三元材料公司的信息，可以點(diǎn)擊鏈接了解相關(guān)信息。然而，磷酸鐵鋰具有比容量低、倍率性能一般、低溫特性差的缺點(diǎn)。

鈷酸鋰具有低質(zhì)量比容量和高成本。盡管錳酸鋰具有低溫性能好、價(jià)格低廉、資源豐富、工藝簡單、污染低、安全性能優(yōu)異等優(yōu)點(diǎn)，但其比容量低、高溫性能差、循環(huán)壽命低限制了其應(yīng)用范圍。三元材料以其高能量密度、高容量和豐富的體系組成成為近年來的研究熱點(diǎn)。

為了降低具有高倍率性能和高振實(shí)密度的三元材料的生產(chǎn)成本，可以通過摻雜涂層工藝改變?nèi)姵氐陌踩阅?。在正極材料中，添加具有二維高比表面積和優(yōu)異電子傳輸能力的特殊結(jié)構(gòu)的石墨烯材料，可以大大提高正極材料的導(dǎo)電性，有效提高鋰離子在正極極材料的擴(kuò)散和傳輸能力。與傳統(tǒng)的導(dǎo)電添加劑相比，石墨烯材料具有添加量少、電化學(xué)性能好的優(yōu)點(diǎn)。

石墨烯材料在高電勢(shì)下也具有高的儲(chǔ)鋰活性，因此它也可以用作鋰離子電池的正極材料。其電化學(xué)性能主要來源于表面含氧官能團(tuán)與鋰離子在高電位下的可逆氧化還原反應(yīng)。目前用于電動(dòng)汽車的磷酸鐵鋰正極材料的電荷傳輸性能較差，在高速率條件下容量會(huì)迅速衰減。在鋰離子正極材料中添加石墨烯材料可以極大地改善這種情況。

研究結(jié)果表明，在電池的電極材料中只添加1.5%的石墨烯材料，可以大大提高電池的充電率，電池可以在172秒內(nèi)充電到137 mA h/g的比容量。這相當(dāng)于在不到3分鐘的時(shí)間內(nèi)充電到89%，并且在該條件下充電和放電500次循環(huán)后可以保持90%的初始容量。

 

 

超級(jí)電容器

超級(jí)電容器是功率型綠色儲(chǔ)能裝置，具有功率密度高、循環(huán)壽命長、充放電速度快、溫度范圍寬、安全可靠等特點(diǎn)。它用于需要抑制可再生能源發(fā)電的瞬時(shí)波動(dòng)和啟動(dòng)大功率電機(jī)的場(chǎng)景。

電極材料是超級(jí)電容器的關(guān)鍵，決定著儲(chǔ)能裝置的主要性能指標(biāo)，如能量密度、功率密度和循環(huán)穩(wěn)定性。在眾多電極材料中，多孔碳材料因其成本低、易得、電化學(xué)穩(wěn)定性、，良好的導(dǎo)電性和高比表面積。

然而，碳基超級(jí)電容器的能量密度仍然很低，約為商用鋰離子電池的1/20，難以滿足儲(chǔ)能器件實(shí)際應(yīng)用的需要，改善孔徑分布和改變表面形狀是提高其能量密度的關(guān)鍵因素。

石墨烯儲(chǔ)能材料具有巨大的離子可及比表面積和良好的電荷傳輸性能，在超級(jí)電容器中的應(yīng)用可以大大提高其能量密度。與鋰離子電池不同，超級(jí)電容器通過表面氧化還原反應(yīng)或活性材料表面吸附電荷來儲(chǔ)存能量。因?yàn)閱螌邮┑膬蓚€(gè)表面都可以用來存儲(chǔ)電荷，所以石墨烯的理論容量更大。

 

 

然而，由于石墨烯的堆積密度非常低，它在制備高功率或高能量密度超級(jí)電容器時(shí)遇到了瓶頸。因此，盡管石墨烯超級(jí)電容器具有高的重量比容量，但體積比容量較小。

通過簡單地過濾電解質(zhì)，可以調(diào)整石墨烯層之間的電解質(zhì)含量，以達(dá)到在一定程度上控制封裝密度的目的。這種石墨烯超級(jí)電容器可以實(shí)現(xiàn)比傳統(tǒng)電容器高一個(gè)數(shù)量級(jí)的功率密度，并達(dá)到接近鉛酸電池的能量密度。

高比表面積石墨烯是開發(fā)高性能超級(jí)電容器的有效途徑，當(dāng)各種贗電容活性材料與高導(dǎo)電性和高比表面積的石墨烯相結(jié)合時(shí)，有望獲得更高容量的超級(jí)電容器。值得注意的是，當(dāng)這種活性材料與石墨烯制備工藝相結(jié)合時(shí)，儲(chǔ)能裝置的工藝流程和生產(chǎn)成本將大大降低。

 

 

石墨烯材料制備技術(shù)現(xiàn)狀

石墨材料具有許多特殊性能，如耐高溫、導(dǎo)熱性、導(dǎo)電性、化學(xué)穩(wěn)定性、塑性、潤滑性和抗熱震性。近年來，隨著石墨深加工技術(shù)的不斷突破，石墨的理化性能得到進(jìn)一步發(fā)展，已成為新能源汽車、環(huán)保、新材料、儲(chǔ)能等戰(zhàn)略性新興產(chǎn)業(yè)的關(guān)鍵材料。目前，最商業(yè)化的方式是使用天然石墨制備石墨烯工藝。石墨烯產(chǎn)業(yè)的快速發(fā)展，直接引發(fā)了石墨資源的開發(fā)熱潮。

目前中國使用的石墨烯大多來自石墨礦，生產(chǎn)成本很高。石墨烯可以從相對(duì)便宜的低熱值煤原料中獲得，提取比例約為3:1，即3噸低熱值煤可以提取約1噸石墨烯。如果這一工藝商業(yè)化，將大大降低石墨烯的生產(chǎn)成本，使石墨烯產(chǎn)品得到更廣泛的應(yīng)用和更大的經(jīng)濟(jì)效益。

清華大學(xué)提出了一種適用于不同應(yīng)用場(chǎng)景的低成本、大規(guī)模、連續(xù)的石墨烯制備方法，以天然石墨為前驅(qū)體材料，通過實(shí)驗(yàn)室小批量制備，獲得了性能穩(wěn)定、均勻性好的石墨烯、氧化石墨烯、石墨塊等粉末材料。

 

 

2017年，新奧（內(nèi)蒙古）石墨烯材料有限公司建設(shè)的100噸級(jí)石墨烯中試廠已成功生產(chǎn)石墨烯。該產(chǎn)品具有比表面積超高、層數(shù)少、可根據(jù)需要進(jìn)行調(diào)整的特點(diǎn)。它還實(shí)現(xiàn)了低成本、清潔的生產(chǎn)，可用于儲(chǔ)能、導(dǎo)熱、導(dǎo)電和吸波等復(fù)合材料，以及氣體吸附、儲(chǔ)存和分離。

現(xiàn)有的石墨烯制備方法包括氣相合成法、REDOX法和液相剝離法。其中，液相剝離法被認(rèn)為是大規(guī)模制備高性能石墨烯的重要方法之一，但制備效率和產(chǎn)率仍然較低。在液相汽提法制備石墨烯的基礎(chǔ)上，創(chuàng)新性地提出了使用石墨衍生物作為分散劑。

采用高速水相剪切法，建立了年產(chǎn)1t的中試生產(chǎn)線，解決了該工藝效率低、規(guī)模化制備困難的問題。經(jīng)生產(chǎn)線驗(yàn)證，該工藝綠色環(huán)保，以水為溶劑，常壓下，不含表面活性劑等有機(jī)成分，對(duì)環(huán)境無害；石墨烯成本低于500元/公斤；

該產(chǎn)品主要采用剝離法獲得，缺陷少，層數(shù)低，多在7層以內(nèi)，切片直徑為3-5μm。由于不添加表面活性劑，產(chǎn)品無污染，純度高，電導(dǎo)率接近50S/km，達(dá)到國際領(lǐng)先水平。

 

結(jié)論與展望

石墨烯材料被認(rèn)為對(duì)未來的工業(yè)發(fā)展有影響。實(shí)現(xiàn)高性能、低成本、高穩(wěn)定性的石墨烯大規(guī)模制備是其應(yīng)用的前提和保證，也是當(dāng)前學(xué)術(shù)界關(guān)注和研究的重點(diǎn)。

 

 

目前，石墨烯材料是鋰離子電池行業(yè)中最常用的導(dǎo)電添加劑。由于鋰離子電池電動(dòng)汽車和啟停電池混合動(dòng)力車的市場(chǎng)份額很大，石墨烯材料作為鋰離子電池的導(dǎo)電添加劑的需求仍然很大。

然而，當(dāng)用作超級(jí)電容器的主電極材料時(shí)，仍然存在石墨烯材料純度低、層間容易堆疊、液體吸收大等問題?；谑┎牧蠎?yīng)用和制備技術(shù)的研究現(xiàn)狀，未來可開展以下研究方向：

（1） 盡管煤基石墨烯材料已在工程中得到應(yīng)用，但從產(chǎn)能角度來看，已經(jīng)實(shí)現(xiàn)了石墨烯粉末和薄膜的宏觀定量制備，但煤質(zhì)和工藝路線對(duì)石墨烯的結(jié)構(gòu)和特性有很大影響。不同的應(yīng)用場(chǎng)景對(duì)石墨烯的結(jié)構(gòu)和性能有不同的要求。因此，需要有針對(duì)性的研究，根據(jù)不同的要求開發(fā)適合特定應(yīng)用場(chǎng)景的石墨烯材料。

（2） 煤制石墨烯電極材料、煤制石墨石墨烯基鋰離子電池和超級(jí)電容器的電化學(xué)特性研究較少，缺乏系統(tǒng)性，未來可以在上述方向上進(jìn)一步探索。

（3） 與人造石墨相比，天然石墨的結(jié)構(gòu)特征不利于鋰離子電池電極的制造。在實(shí)際應(yīng)用中，人造石墨更加受到重視。例如，2018年，我國鋰電池負(fù)極材料采用人造石墨，占比64%，天然石墨占比24%。

目前，我國鋰電池導(dǎo)電劑中石墨烯材料的需求量約為23萬噸，并隨著新能源汽車等行業(yè)的發(fā)展而持續(xù)上升。未來，應(yīng)該對(duì)用人造石墨制造石墨烯的工藝進(jìn)行更多的研究，以滿足對(duì)石墨烯材料日益增長的需求。