使用電解質添加劑實現電池過充電保護，對于簡化電池制造工藝、降低電池成本具有重要意義?？梢詮囊韵聨讉€方面考慮通過電解質添加劑實現電解質對電池的過充電保護功能。

① 氧化還原穿梭機。通過在電解液中添加適當的氧化還原對，電池得到內部保護。氧化還原穿梭機的原理是：在正常充電過程中，添加的氧化還原對不參與任何化學或電化學反應。當充電電壓超過電池的正常充電截止電壓時，添加劑在正極開始氧化，氧化產物擴散到負極，引起還原反應，如方程所示。

正極：R→O+ne

負極：O+ne→R

電池充電后，氧化還原對穿梭于正極和負極之間，吸收多余的電荷，形成內部防過充電機制，大大提高了電池的安全性能和循環(huán)性能。因此，這種添加劑被形象地稱為“氧化還原穿梭機”或“內部化學穿梭機”。

在LiAsF6/THF電解質中，過充電過程中LiI氧化形成的I2將引發(fā)THF的開環(huán)聚合。為了避免上述反應的發(fā)生，必須向有機電解質中添加過量的LiI以與I2形成穩(wěn)定的LiI3。此外，Li+會與I2反應形成LiI，降低了鋰表面鈍化膜的穩(wěn)定性，加速了鋰的溶解。因此，使用這種氧化還原穿梭機對電池安全性的影響并不明顯。二茂鐵及其衍生物也可以用作氧化還原偶，以防止電池過充電，但這些化合物的氧化還原電位大多在3.0至3.5V之間，不適合用于鋰離子電池。鐵離子的2,2-吡啶和1,10-菲咯啉絡合物的氧化電位比二茂鐵的氧化電位高約0.7V，二茂鐵接近V。鄰位和對二甲氧基取代苯的氧化還原電位在4.2V以上，可以發(fā)生可逆的氧化還原反應，如圖1所示，因此它們可以用作防止過充電的添加劑。

一些帶有乙?；蚱渌倌軋F的含鋰衍生物的芳香族化合物在4.2~4.3V的電壓下是穩(wěn)定的。將它們用作化學過充電保護劑可以在電池過充電時消耗多余的電流。當它們作為電解質添加劑引入C/LiCoO2棱柱形電池時，它們將在4V以上被氧化，成為氧化穿梭物。使用ARC（加速率量熱計，加速率量熱計）研究含有上述材料的電池的熱性能證明，提供給充電過程的電流不是儲存的，而是在氧化還原反應中快速而徹底地消耗掉的。在常用的電解質溶液1mol/LPC/LiClO4中，分別加入聯苯、環(huán)己基苯（環(huán)氧己基苯）和氫化二苯氧基（氫化二苯氧化基）等10種有機芳香族化合物。環(huán)己基苯和氫化二苯并呋喃添加劑具有比聯苯更好的耐過充電性和更高的循環(huán)效率。在循環(huán)伏安曲線上，使用這些添加劑的電池的第二周和第三周中的氧化反應的起始電位低于第一周中氧化反應的開始電位。這種行為表明氧化反應的產物比原始芳香族化合物更容易氧化。

 

 

當電池被過充電時，添加劑被電聚合以形成導電聚合物膜，該導電聚合物膜使正極和負極短路并防止電池被充電到更高的電壓。使用聯苯作為防過充電添加劑。當充電電壓達到4.5-4.7V（相對于Li/Li+）時，添加的聯苯進行電化學聚合，在正極表面形成導電膜。沉積的薄膜可以穿透隔膜到達負極表面，導致電池內部短路，并防止電池電壓失控。另一方面，聯苯的電氧化聚合產生過量的氣體和熱量，這有助于提高電氣開路裝置的靈敏度。

當充電電壓達到一定閾值時，電解質添加劑進行電聚合，形成對電子和離子雙重絕緣的聚合物膜，防止正極和負極之間通過內部電路進行電荷交換，使充電過程無法繼續(xù)。例如，選擇二甲苯作為鋰離子電池的過充電保護劑，并且使用二甲苯添加劑的電池的過充曲線、循環(huán)伏安行為和SEM觀察發(fā)現，當過充電時，這種類型的添加劑在正極表面聚合。致密的絕緣聚合物膜防止了電活性材料和電解質的進一步氧化，并提高了鋰離子電池的耐過充電性。

② 阻燃電解質。在電池中加入一些高沸點、高閃點和不易燃的溶劑可以提高電池的安全性。含氟有機溶劑具有高閃點和不可燃性的特點。將它們添加到有機電解質中有助于提高電池在加熱、過充電和放電條件下的安全性能。一些氟化鏈醚，如C4F9OCH3，用于提高鋰離子電池的安全性能，但氟化鏈醚的介電常數通常較低，電解質鋰鹽在其中的溶解度很小。含氟鏈醚它也很難與其他介電常數高的有機溶劑混溶，如EC和PC。含氟環(huán)狀碳酸酯化合物，如單氟甲基碳酸亞乙酯（CH2F-EC）、二氟甲基碳酸亞乙酯（CHF2-EC）、三氟甲基碳酸乙烯酯（CF3-EC）等。它具有良好的化學穩(wěn)定性，閃點和介電常數高，能很好地溶解電解質鋰鹽，并能與其他有機溶劑混溶。使用這些添加劑的電池具有良好的充放電性能和循環(huán)性能。

 

 

阻燃添加劑主要使用一些含磷化合物。在有機電解液中加入一定量的有機磷系列、硅硼系列、硼酸酯系列等阻燃劑。例如，添加阻燃劑[NP（OCH3）2]3后，電池的發(fā)熱率顯著降低，電池容量也顯著提高；例如3-苯基膦酸酯（TPP）和3-丁基膦酸酯（TBP）可以用作鋰離子電池電解質的阻燃劑。氟磷酸鹽和烷基磷酸鹽具有阻燃效果，不會降低鋰離子電池的其他性能。

六甲基磷酰（HMPA）可用作鋰離子電池電解質的阻燃劑。研究了HMPA的可燃性、電化學穩(wěn)定性、導電性以及含HMPA電解質的循環(huán)性能。向含有LiPF6和有機碳酸鹽的電解質溶液中添加HMPA化合物顯著降低了電解質的可燃性，但HMPA的添加導致電解質電導率略有下降，并縮小了電化學穩(wěn)定性窗口。使用阻燃添加劑后的電池循環(huán)性能降低。

 

 

③ 自封閉電解質添加劑。熱關閉機制設置在電池的電解質中，這與聚合物分離器的熱關閉機制有些相似。具有熱停堆功能的PVdF-HFP/PE復合凝膠電解質作為電池的內部安全裝置，可以提高鋰離子電池的安全性。復合凝膠電解質包括PVdF-HFP聚合物、聚乙烯（PE）熱塑性樹脂和1.0mol/L LiClO4/PC/EC（或LiPF6/γ-BL+EC）增塑劑。當PE的含量超過23%（質量分數）時，復合凝膠電解質的電阻迅速增加幾個數量級。

在PE的熔點附近（90°C或104～115°C），SEM觀察表明PE的熔點為。附近均勻分散在PVdF-HFP凝膠電解質中的PE顆粒融合成連續(xù)的膜。連續(xù)的PE膜可以切斷離子在正負電極之間的擴散通道，防止電池熱失控。