基于三元鋰電池正極材料和前五大正極材料公司的技術(shù)不斷升級(jí)，單晶LiNi1-x-yCoxMnyO2（NCM，1-x-y≥0.6）正極材料越來(lái)越受到關(guān)注。因?yàn)榕c多晶電池相比，它們具有更好的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，所以它們具有更高的循環(huán)壽命。然而，對(duì)單晶NCM不太明顯的降解機(jī)制仍缺乏深入了解。

然而，對(duì)單晶NCM不太明顯的降解機(jī)制仍缺乏深入了解。在石墨陽(yáng)極上進(jìn)行了1375次放電/充電循環(huán)后，比較了采用單晶和多晶LiNi0.60Co0.20Mn0.20O2（NCM622）正極的軟包電池。

 

多晶與單晶的具體介紹

在正極顆粒的近表面區(qū)域形成的陽(yáng)離子無(wú)序?qū)拥暮穸仍诙嗑c單晶顆粒之間沒(méi)有明顯差異，而裂紋在多晶顆粒中很明顯，但在單晶顆粒中幾乎沒(méi)有。

通過(guò)飛行時(shí)間質(zhì)譜法對(duì)循環(huán)石墨陽(yáng)極表面的過(guò)渡金屬溶解情況進(jìn)行量化，顯示單晶NCM622的溶解量大大降低。同樣，通過(guò)電化學(xué)質(zhì)譜法進(jìn)行量化，單晶NCM622的二氧化碳?xì)怏w演化在前兩個(gè)循環(huán)中也大大減少。

受益于這些優(yōu)勢(shì)，石墨/單晶NMC622軟包電池的正極面積容量為6 mAh cm-2，在3000次循環(huán)至4.2 V后，容量保持率為83%。多晶與單晶的比較強(qiáng)調(diào)了單晶NCM622作為下一代鋰離子電池正極材料的潛力。

 

 

圖3-a,b）SC-NCM622和e,f）PC-NCM622電極的離子研磨橫截面SEM圖像。i) PC-NCM622和j) SC-NCM622顆粒長(zhǎng)期循環(huán)后的降解示意圖。

圖3a,b顯示了PC-NCM622電極在兩個(gè)不同放大倍數(shù)下的離子研磨橫截面SEM圖像，顯示了嚴(yán)重的裂紋形成，導(dǎo)致幾個(gè)完全塌陷的二級(jí)顆粒。因此，晶間裂紋的形成是觀察到的容量衰減和電壓極化的主要原因。新的表面沿著裂縫暴露在電解液中，加劇和加速了退化。

除了裂縫，在圖3c的高角度環(huán)形暗場(chǎng)掃描透射電子顯微鏡（HAADF-STEM）圖像中，用聚焦離子束從循環(huán)的PC-NCM622電極上提取的薄片上可以看到空洞。

有趣的是，這些空腔位于初級(jí)粒子內(nèi)部，可能是由過(guò)渡金屬的溶解而產(chǎn)生的。顆粒的粉碎在PC-NCM622的電壓極化中占主導(dǎo)地位。

圖3 i,j顯示了PC-NCM622和SC-NCM622顆粒的降解機(jī)制的差異。經(jīng)過(guò)長(zhǎng)時(shí)間的循環(huán)，嚴(yán)重的裂紋形成導(dǎo)致了PC-NCM622顆粒的粉碎，而SC-NCM622顆粒中只出現(xiàn)了一些微裂紋。

此外，陽(yáng)離子無(wú)序?qū)樱ㄓ米仙硎荆┲辉赟C-NCM622顆粒的表面形成，但沿著進(jìn)入電解質(zhì)的晶間裂縫滲透到PC-NCM622顆粒的內(nèi)部。

 

 

從TOF-SIMS化學(xué)圖中提取的空間綜合TOF-SIMS信號(hào)強(qiáng)度表明，SC-NCM622的過(guò)渡金屬溶解度明顯降低（圖4c、d）。過(guò)渡金屬的溶解是在NCM顆粒上形成陽(yáng)離子無(wú)序表面層的原因。

此外，在石墨陽(yáng)極表面生長(zhǎng)的SEI中加入Ni、Co和Mn物種，增加了SEI的電子傳導(dǎo)性，引發(fā)了SEI的持續(xù)生長(zhǎng)和活性鋰向死鋰的轉(zhuǎn)化，從而降低了電池的可逆容量。

 

 

圖5-在線電化學(xué)質(zhì)譜儀（OEMS）跟蹤PC-NCM622和SC-NCM622在前兩個(gè)循環(huán)中的二氧化碳和氧氣的氣體演變。

在線電化學(xué)質(zhì)譜儀（OEMS）對(duì)PC-NCM622和SC-NCM622在前兩個(gè)循環(huán)中的二氧化碳和氧氣的氣體演變進(jìn)行量化。PC-NCM622電極的瞬時(shí)二氧化碳?xì)怏w釋放率峰值是SC-NCM622電極的1.6倍，綜合量約為SC-NCM622電極的3倍。有趣的是，在第二個(gè)循環(huán)中，SC-NCM622沒(méi)有檢測(cè)到二氧化碳?xì)怏w釋放，而PC-NCM622在第二個(gè)循環(huán)中仍然釋放出瞬時(shí)的二氧化碳?xì)怏w。這種差異可以部分歸因于PC-NCM622表面上較高的Li2CO3和LiOH濃度。

Li2CO3可能既被電化學(xué)氧化又被化學(xué)分解，而LiOH可能通過(guò)開(kāi)環(huán)過(guò)程催化碳酸乙烯酯的分解，這兩者都會(huì)引發(fā)二氧化碳的釋放。與SC-NCM622的實(shí)測(cè)量相比，PC-NCM622的Li2CO3和LiOH總量高出約2倍。

通過(guò)分析圖5e,f中的橫截面SEM圖像，可以確認(rèn)有更多的NCM表面暴露在電解液中。在第二個(gè)循環(huán)中，形成了更多的裂縫，暴露了更多的NCM表面，這與在第二個(gè)循環(huán)中觀察到的二氧化碳演化情況一致（圖5g,h）。相比之下，SC-NCM622在第二個(gè)循環(huán)中沒(méi)有釋放任何二氧化碳，因?yàn)闆](méi)有額外的NCM表面暴露在電解液中（圖5i,j）。

 

 

圖6-a）密度與施加壓力的關(guān)系，以及b-e）PC-NCM622和f-i）SC-NCM622在不同壓力下的橫截面SEM圖像。

測(cè)試表明，SC-NCM622電極的密度略高于PC-NCM622，這對(duì)電池的體積能量密度是有利的。SC-NCM622顆粒的結(jié)構(gòu)比PC-NCM622顆粒能承受更高的壓力，也能達(dá)到更高的抽頭密度（3.92 vs 3.68 g cm-3）。

 

總結(jié)

1. 2-4微米的SC-NCM622顆粒比10微米的PC-NCM622顆粒在循環(huán)過(guò)程中對(duì)裂紋的形成更為堅(jiān)固，使得軟包電池具有良好的長(zhǎng)期循環(huán)穩(wěn)定性。
2.SC-NCM622和PC-NCM622的陽(yáng)離子無(wú)序表面層的厚度相當(dāng)，但對(duì)于PC-NCM622來(lái)說(shuō)，該層也是沿著晶間裂縫形成的。
3.當(dāng)PC-NCM622被循環(huán)使用時(shí)，在石墨上形成的SEI表面檢測(cè)到的過(guò)渡金屬溶解要比SC-NCM622被循環(huán)使用時(shí)明顯得多。
4.此外，PC-NCM622的電壓極化增加得更快，這主要是由于PC-NCM622顆粒開(kāi)裂造成的顆粒破碎，這也與前兩個(gè)循環(huán)中觀察到的CO演變相一致。
5.這里介紹的NCM622材料沒(méi)有使用任何摻雜物或保護(hù)層，這表明與多晶與單晶相比，單晶方法在緩解陰極層面的降解方面非常有效。

推動(dòng)三元正極材料不斷優(yōu)化的不僅是單晶的工藝應(yīng)用，還有高鎳和高電壓電池。